技术摘要：
本发明涉及一种利用生物质制备C6～C18动力燃料的方法，主要包括以下步骤：1)在两段式热解反应器中，生物质在金属氧化物催化剂作用下催化热解制备含氧小分子化合物；2)在固定床连续式反应器中，含氧小分子化合物实现一步C‑C偶联加氢，形成C6‑C18范围内的烷烃和芳香烃 全部
背景技术：
当今世界正面对着化石燃料的枯竭与环境保护的各种问题，人类急需找到一种可 持续使用的替代能源。目前使用的燃料来源主要为煤、石油和天然气，但是这些都是不可再 生资源，利用化石燃料制备的动力燃料在使用过程中会向大气层中排放大量的二氧化碳， 会造成温室效应，极其不利于环境保护。生物质资源作为一种取之不竭、用之不尽的能源逐 渐进入了人类的视野，其可以转化成各种形态的能源与高价值化学品，具有可再生性与低 排放性。因此，大力发展生物质能源对人类社会的进步与保持文明形态具有十分重要的意 义。 目前，国内外已有技术对于生物质的利用包括了生物质催化热解制备生物油，但 是生物油的品质问题仍不理想。直接热解制得的生物油中的有机物成分非常复杂，目前可 检测到的物质多达300余种。此外，生物油还存在氧含量高、水分含量高、固体含量高、酸性 大、热值低以及热稳定性差等问题。要想实现生物油的有效利用，必须对生物油进行进一步 的升级，升级方法包括加氢精制、催化裂解、催化重整、酯化、乳化等。 近年来，研究者针对生物质制备动力燃料这一领域，进行了多种制备方法的试验 研究。其中包括了油脂加氢-脱氧技术、费托合成-加氢提质技术、生物质水解-水相催化加 氢合成技术、烯烃齐聚技术、以及生物热解油催化提质技术等。 如在专利CN 107304367 A中，提出了一种以生物质热解产物中的丙酮作为原料， 制备碳数在汽油、航空燃油、煤油、柴油范围内的支链烷烃的方法。但是生物质热解产物中 的丙酮产量极低，即使生物质催化热解制备酮类，产率也较低，不符合对生物质能源的高效 利用，因此，需要提高对生物质热解产物的利用率，即实现生物质热解气的全组分利用。 在专利CN109054875A中，提出了一种生物质的高效转化方法，即使用石油催化裂 化过程中产生的焦炭提供热量，实现生物质往液体燃料的转化。但生物质直接制备得到的 液体燃料品质较差，即使使用催化剂，产物的碳数也难以控制，并且油品会呈酸性，难以直 接利用。 从以上可知，目前生物质催化热解主要是一步法直接制备生物油，对制得的生物 油进行成分分析可发现烷烃和芳香烃的产率在45％以下，并且其中含有大量乙酸以及大分 子化合物等，即使后续多种方法提炼优化产物，但从原料到目的产物的整个过程是独立分 开，不连续，产率低，对原料的要求较高，并且成本高难以工业化生产。
技术实现要素：
为解决以上问题，本发明的目的在于提出一种能直接实现以生物质为原料，选择 性地获得汽油、煤油、柴油范围内的烷烃和芳香烃，含氧小分子化合物、烷烃和芳香烃的碳 3 CN 111592906 A 说 明 书 2/8 页 产率较高的方法，提供以生物质为原料制备优秀液体能源替代品的绿色路线。为达到上述 目的，本发明首先对生物质进行催化热解，通过控制热解温度和催化温度的匹配关系以及 催化剂的合理选择，使其尽可能多的往碳数在C8以下含氧小分子化合物转化，然后再经过 一步C-C偶联加氢脱氧反应可直接生成碳数在汽油、煤油、柴油范围内的烷烃和芳香烃。具 体方案如下： 一种利用生物质制备C6～C18动力燃料的方法，所述方法包括以下步骤： (1)在两段式热解反应器中催化热解，一段反应器，生物质在300～460℃温度下热 解，热解气进入二段反应器，在300～460℃温度下，经金属氧化物催化剂催化生成含氧小分 子化合物； (2)含氧小分子化合物在固定床连续式反应器中进行一步C-C偶联加氢反应，获得 C6～C18的动力燃料，其中反应器内压力为5～7MPa，温度为300～375℃，催化剂为负载型金 属双功能A/X型催化剂，氢气流速为100～300mL/min，反应时间为20～60min； (3)C6～C18的动力燃料在回流冷凝器中分级冷凝实现产物分离。 所述步骤(1)中的金属氧化物催化剂二氧化铈、二氧化锰、二氧化锆或二氧化钛中 的一种或多种。 所述步骤(2)中的双功能催化剂为负载型金属双功能A/X型催化剂，所述载体X为 活性炭、氧化硅、硅铝复合载体SiO2-Al2O3或赤泥中的任一种；所述活性组分A为铜、镍、铂、 钴或铁中的一种或多种，所述活性组分A的质量分数为5～50％。 优选的，所述步骤(1)中的生物质在380℃温度下热解，热解气进入二段反应器，在 420℃温度下，经金属氧化物催化剂催化生成含氧小分子化合物。 优选的，所述步骤(2)中的反应器内压力为6.2MPa，温度为350℃，催化剂为双功能 催化剂，氢气流速为200mL/min，反应时间为30min。 所述步骤(3)中的回流冷凝器的温度分别为10～20℃、-10～0℃和-30～-10℃。 所述的负载型金属双功能A/X型催化剂为铜负载的赤泥催化剂、铜负载的活性炭 催化剂、铜负载的氧化硅催化剂、铜负载的硅铝复合载体SiO2-Al2O3催化剂、镍负载的赤泥 催化剂、铁负载的赤泥催化剂或钴负载的赤泥催化剂中的任一种。 优选的，所述的硅铝复合载体SiO2-Al2O3的硅铝比为40～60：1。 优选的，所述活性组分A的质量分数为20％。 所述的，负载型金属双功能催化剂采用等体积浸渍法或共沉淀法制备。 所述的含氧小分子化合物，包含丙酮、丁酮、戊酮、已酮、庚酮、2-环戊酮、环戊酮、 乙醛、丁醛、辛醛、糠醛和苯酚等，碳数保持在C8以下。 所述的C6～C18的动力燃料经过回流冷凝器，分级冷凝获得C6～C18的汽油、煤油、 柴油范围内的烷烃和芳香烃。 本发明的有益效果： 1 .解决了单一产物羟醛缩合反应难以实现多次缩合至满足要求的碳链长度的问 题。 2.烃类碳链的长度由催化热解含氧小分子的偶联情况决定，即可通过调控热解气 的组分以实现碳链的合理控制。 3.一步C-C偶联加氢反应相较于传统的羟醛缩合-加氢反应生成动力混合燃料，可 4 CN 111592906 A 说 明 书 3/8 页 以将反应时间控制在20-60min，而以往的生成动力混合燃料的时间为12个小时左右，极大 缩短了反应时间。 4.整个实验是连续不间断，不需要催化剂的分离和产物的精馏，有利于极大节约 成本，可直接实现以生物质为原料，选择性地获得汽油、煤油、柴油范围内的烷烃和芳香烃。 5.可直接实现以生物质为原料，选择性地获得汽油、煤油、柴油范围内的烷烃和芳 香烃，含氧小分子化合物的碳产率最高为80％以上，烷烃和芳香烃的碳产率最高为65％以 上，相较于传统生物质热解制备生物油的方法，烃类产率提高了40～60％，是一条以生物质 为原料制备优秀液体能源替代品的绿色路线。 附图说明 图1 实施方法流程图； 图2 不同生物质来源制备动力燃料结果分析； 图3 金属氧化物催化剂种类对含氧小分子化合物产率影响分析； 图4 双功能催化剂种类对烃类化合物产率影响分析。 图5 热解温度对含氧小分子化合物产率影响分析； 图6 催化温度对含氧小分子化合物产率影响分析 图7 反应器压力对烃类化合物产率影响分析； 图8 C-C偶联加氢反应温度对烃类化合物产率影响分析； 图9 双功能催化剂载体种类对烃类化合物产率影响分析。
本发明涉及一种利用生物质制备C6～C18动力燃料的方法，主要包括以下步骤：1)在两段式热解反应器中，生物质在金属氧化物催化剂作用下催化热解制备含氧小分子化合物；2)在固定床连续式反应器中，含氧小分子化合物实现一步C‑C偶联加氢，形成C6‑C18范围内的烷烃和芳香烃 全部
背景技术：
当今世界正面对着化石燃料的枯竭与环境保护的各种问题，人类急需找到一种可 持续使用的替代能源。目前使用的燃料来源主要为煤、石油和天然气，但是这些都是不可再 生资源，利用化石燃料制备的动力燃料在使用过程中会向大气层中排放大量的二氧化碳， 会造成温室效应，极其不利于环境保护。生物质资源作为一种取之不竭、用之不尽的能源逐 渐进入了人类的视野，其可以转化成各种形态的能源与高价值化学品，具有可再生性与低 排放性。因此，大力发展生物质能源对人类社会的进步与保持文明形态具有十分重要的意 义。 目前，国内外已有技术对于生物质的利用包括了生物质催化热解制备生物油，但 是生物油的品质问题仍不理想。直接热解制得的生物油中的有机物成分非常复杂，目前可 检测到的物质多达300余种。此外，生物油还存在氧含量高、水分含量高、固体含量高、酸性 大、热值低以及热稳定性差等问题。要想实现生物油的有效利用，必须对生物油进行进一步 的升级，升级方法包括加氢精制、催化裂解、催化重整、酯化、乳化等。 近年来，研究者针对生物质制备动力燃料这一领域，进行了多种制备方法的试验 研究。其中包括了油脂加氢-脱氧技术、费托合成-加氢提质技术、生物质水解-水相催化加 氢合成技术、烯烃齐聚技术、以及生物热解油催化提质技术等。 如在专利CN 107304367 A中，提出了一种以生物质热解产物中的丙酮作为原料， 制备碳数在汽油、航空燃油、煤油、柴油范围内的支链烷烃的方法。但是生物质热解产物中 的丙酮产量极低，即使生物质催化热解制备酮类，产率也较低，不符合对生物质能源的高效 利用，因此，需要提高对生物质热解产物的利用率，即实现生物质热解气的全组分利用。 在专利CN109054875A中，提出了一种生物质的高效转化方法，即使用石油催化裂 化过程中产生的焦炭提供热量，实现生物质往液体燃料的转化。但生物质直接制备得到的 液体燃料品质较差，即使使用催化剂，产物的碳数也难以控制，并且油品会呈酸性，难以直 接利用。 从以上可知，目前生物质催化热解主要是一步法直接制备生物油，对制得的生物 油进行成分分析可发现烷烃和芳香烃的产率在45％以下，并且其中含有大量乙酸以及大分 子化合物等，即使后续多种方法提炼优化产物，但从原料到目的产物的整个过程是独立分 开，不连续，产率低，对原料的要求较高，并且成本高难以工业化生产。
技术实现要素：
为解决以上问题，本发明的目的在于提出一种能直接实现以生物质为原料，选择 性地获得汽油、煤油、柴油范围内的烷烃和芳香烃，含氧小分子化合物、烷烃和芳香烃的碳 3 CN 111592906 A 说 明 书 2/8 页 产率较高的方法，提供以生物质为原料制备优秀液体能源替代品的绿色路线。为达到上述 目的，本发明首先对生物质进行催化热解，通过控制热解温度和催化温度的匹配关系以及 催化剂的合理选择，使其尽可能多的往碳数在C8以下含氧小分子化合物转化，然后再经过 一步C-C偶联加氢脱氧反应可直接生成碳数在汽油、煤油、柴油范围内的烷烃和芳香烃。具 体方案如下： 一种利用生物质制备C6～C18动力燃料的方法，所述方法包括以下步骤： (1)在两段式热解反应器中催化热解，一段反应器，生物质在300～460℃温度下热 解，热解气进入二段反应器，在300～460℃温度下，经金属氧化物催化剂催化生成含氧小分 子化合物； (2)含氧小分子化合物在固定床连续式反应器中进行一步C-C偶联加氢反应，获得 C6～C18的动力燃料，其中反应器内压力为5～7MPa，温度为300～375℃，催化剂为负载型金 属双功能A/X型催化剂，氢气流速为100～300mL/min，反应时间为20～60min； (3)C6～C18的动力燃料在回流冷凝器中分级冷凝实现产物分离。 所述步骤(1)中的金属氧化物催化剂二氧化铈、二氧化锰、二氧化锆或二氧化钛中 的一种或多种。 所述步骤(2)中的双功能催化剂为负载型金属双功能A/X型催化剂，所述载体X为 活性炭、氧化硅、硅铝复合载体SiO2-Al2O3或赤泥中的任一种；所述活性组分A为铜、镍、铂、 钴或铁中的一种或多种，所述活性组分A的质量分数为5～50％。 优选的，所述步骤(1)中的生物质在380℃温度下热解，热解气进入二段反应器，在 420℃温度下，经金属氧化物催化剂催化生成含氧小分子化合物。 优选的，所述步骤(2)中的反应器内压力为6.2MPa，温度为350℃，催化剂为双功能 催化剂，氢气流速为200mL/min，反应时间为30min。 所述步骤(3)中的回流冷凝器的温度分别为10～20℃、-10～0℃和-30～-10℃。 所述的负载型金属双功能A/X型催化剂为铜负载的赤泥催化剂、铜负载的活性炭 催化剂、铜负载的氧化硅催化剂、铜负载的硅铝复合载体SiO2-Al2O3催化剂、镍负载的赤泥 催化剂、铁负载的赤泥催化剂或钴负载的赤泥催化剂中的任一种。 优选的，所述的硅铝复合载体SiO2-Al2O3的硅铝比为40～60：1。 优选的，所述活性组分A的质量分数为20％。 所述的，负载型金属双功能催化剂采用等体积浸渍法或共沉淀法制备。 所述的含氧小分子化合物，包含丙酮、丁酮、戊酮、已酮、庚酮、2-环戊酮、环戊酮、 乙醛、丁醛、辛醛、糠醛和苯酚等，碳数保持在C8以下。 所述的C6～C18的动力燃料经过回流冷凝器，分级冷凝获得C6～C18的汽油、煤油、 柴油范围内的烷烃和芳香烃。 本发明的有益效果： 1 .解决了单一产物羟醛缩合反应难以实现多次缩合至满足要求的碳链长度的问 题。 2.烃类碳链的长度由催化热解含氧小分子的偶联情况决定，即可通过调控热解气 的组分以实现碳链的合理控制。 3.一步C-C偶联加氢反应相较于传统的羟醛缩合-加氢反应生成动力混合燃料，可 4 CN 111592906 A 说 明 书 3/8 页 以将反应时间控制在20-60min，而以往的生成动力混合燃料的时间为12个小时左右，极大 缩短了反应时间。 4.整个实验是连续不间断，不需要催化剂的分离和产物的精馏，有利于极大节约 成本，可直接实现以生物质为原料，选择性地获得汽油、煤油、柴油范围内的烷烃和芳香烃。 5.可直接实现以生物质为原料，选择性地获得汽油、煤油、柴油范围内的烷烃和芳 香烃，含氧小分子化合物的碳产率最高为80％以上，烷烃和芳香烃的碳产率最高为65％以 上，相较于传统生物质热解制备生物油的方法，烃类产率提高了40～60％，是一条以生物质 为原料制备优秀液体能源替代品的绿色路线。 附图说明 图1 实施方法流程图； 图2 不同生物质来源制备动力燃料结果分析； 图3 金属氧化物催化剂种类对含氧小分子化合物产率影响分析； 图4 双功能催化剂种类对烃类化合物产率影响分析。 图5 热解温度对含氧小分子化合物产率影响分析； 图6 催化温度对含氧小分子化合物产率影响分析 图7 反应器压力对烃类化合物产率影响分析； 图8 C-C偶联加氢反应温度对烃类化合物产率影响分析； 图9 双功能催化剂载体种类对烃类化合物产率影响分析。
