技术摘要：
本发明涉及一种超声辅助法制备MXene负载型贵金属催化剂的方法，属于材料科学与工程技术和化学领域。本发明方法制备的催化剂以二维过渡金属材料MXene为载体负载的团簇或原子级分散的贵金属Pt/Ir/Au/Rh/Ru/Pd。首先配置一定浓度的载体溶液A，超声分散均匀后加入贵金属前  全部
背景技术：
由于其高的表面积，金属纳米粒子已成为一类重要的非均相催化剂，可用于广泛 的化学转化。许多参数，包括组成，尺寸，形状和表面结构，已被证明是重要因素影响金属纳 米颗粒的催化性能。迄今为止，在大多数情况下，金属纳米粒子上的配体被认为会阻碍其催 化作用，越来越多的最新研究强调了表面配体调控金属纳米颗粒的形貌合成和性质是纳米 材料领域的一个挑战。表面配体在调节金属纳米粒子催化作用中，缺乏表征纳米颗粒表面 配体配位的有效手段。纳米团簇有望成为了解表面配体对金属纳米颗粒催化作用影响的理 想系统。为了明确确定表面配体在催化作用中的作用，非常需要制备理想纳米团簇。保持其 所有结构完整。最近，已经制备了几种具有明确的组成或结构的金属纳米团簇。 单纯搅拌，强度不好控制，且强度过大，液体分布均匀，但沉淀粒子容易打碎；搅拌 强度过小，液体不能混合均匀。我们发现超声辅助不仅有助于原位反应所生成的金属原子 的快速成核，得到尺寸较小的金属团簇,还可以促进它们在载体表面的均匀负载。基于超声 法常常以水为介质，简化反应条件，降低成本，减少了污染。 (4)
技术实现要素：
1、本发明的目标 本发明的目的是提出一种超声辅助法制备贵金属负载二维过渡金属材料Ti2CTx催 化剂的方法，通过超声方法将贵金属前驱体溶液还原纳米级团簇，利用载体负载牢，活性位 点多优点，使得金属前驱体均匀牢固地分散在载体上，并通过退火形成单原子降低性能。这 一方法得到性能好、效率高、成本低的催化剂。 2、本技术的发明要点 本发明要点如下： (1)溶剂配置质量-体积浓度为3.0mg/mL的载体分散液A，所述的前驱体为金属单 原子的化合物，所述的金属单原子为Pt，所述的溶剂为乙醇； (2)所述的贵金属前驱体溶液B为0.1mol/L的氯铂酸、氯铱酸、氯金酸、氯铑酸钠、 氯钌酸钠、氯钯酸钠水溶液； (3)在室温下，将上述步骤(1)制备的载体分散液A超声处理，使其分散均匀，将(2) 中所述的贵金属前驱体溶液B加入到超声处理后的分散溶液A，使用磁力搅拌器搅拌1h； (4)将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h至溶液完全挥发且剩 余固体物质颜色均一，得到样品C； (5)将部分种类的样品C在惰性气体中进行退火处理，得到贵金属状态为单原子的 催化剂D。本发明涉及一种超声波法制备贵金属负载二维过渡金属材料Ti2CTx催化剂的方 3 CN 111545229 A 说　明　书 2/6 页 法，其特点在于实验步骤简单、产品性能好、成本低的催化剂，通过研磨得到纳米级贵金属 团簇稳定的分散在载体中，再经过简单处理即可得到均匀分散的贵金属单原子催化剂，显 著的提升了化学性能。 (5)本发明的附图 图1是本发明方法制备的贵金属Pt负载二维过渡金属材料Ti2CTx催化剂退火后的 扫描透射电子显微镜图。a.20nm  b.10nm 图2是本发明方法制备的Pt负载二维基底Ti2CTx催化剂的氢析出(HER)电催化活性 与稳定性测试性能图。a,b依次为0.5M  H2SO4电解液中的极化曲线、Tafel动力学曲线。 (6)本发明实施例 以下介绍本发明方法的实施例： 实施例1 MXene(Ti2CTx)负载型Pt贵金属催化剂的制备(Pt@Ti2CTx) 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Ti2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯铂酸溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理使载体在溶剂中均匀 分散。取51uL的0.1mol/L氯铂酸溶液加入到Ti2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌1h。 将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h，至溶液完全挥发且剩余固体物质 颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene负载型Pt贵金属催化剂。 实施例2 MXene(Ti2CTx)负载型Ir贵金属催化剂的制备(Ir@Ti2CTx) 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Ti2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯铱酸溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理使载体在溶剂中均匀 分散。取51uL的0.1mol/L氯铱酸溶液加入到Ti2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌1h。 将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h至溶液完全挥发且剩余固体物质 颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene(Ti2CTx)负载型Ir贵金属催化剂。 实施例3 MXene(Ti2CTx)负载型Au贵金属催化剂的制备(Au@Ti2CTx) 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Ti2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯金酸溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理使载体在溶剂中均匀 分散。取51uL的0.1mol/L氯金酸溶液加入到Ti2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌1h。 将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h，至溶液完全挥发且剩余固体物质 颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene(Ti2CTx)负载型Au贵金属催化剂。 实施例4 MXene(Ti2CTx)负载型Rh贵金属催化剂的制备(Rh@Ti2CTx) 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Ti2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯铑酸钠溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理时载体在溶剂中均 匀分散。取51uL的0.1mol/L氯铑酸钠溶液加入到Ti2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌 1h。将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h，至溶液完全挥发且剩余固体 物质颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene(Ti2CTx)负载型Rh贵金属催化剂。 实施例5 4 CN 111545229 A 说　明　书 3/6 页 MXene(Ti2CTx)负载型Ru贵金属催化剂的制备(Ru@Ti2CTx) 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Ti2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯钌酸钠溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理时载体在溶剂中均 匀分散。取51uL的0.1mol/L氯钌酸钠溶液加入到Ti2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌 1h。将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h，至溶液完全挥发且剩余固体 物质颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene(Ti2CTx)负载型Ru贵金属催化剂。 实施例6 MXene(Ti2CTx)负载型Pd贵金属催化剂的制备(Pd@Ti2CTx) 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Ti2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯钯酸钠溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理时载体在溶剂中均 匀分散。取51uL的0.1mol/L氯钯酸钠溶液加入到Ti2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌 1h。将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h，至溶液完全挥发且剩余固体 物质颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene(Ti2CTx)负载型Pd贵金属催化剂。 实施例7 600℃退火的MXene(Ti2CTx)负载型Pt贵金属催化剂的制备(Pt@Ti2CTx-600℃)。 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Ti2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯铂酸溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理使载体在溶剂中均匀 分散。取51uL的0.1mol/L氯铂酸溶液加入到Ti2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌1h。 将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h，至溶液完全挥发且剩余固体物质 颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene(Ti2CTx)负载型Pt贵金属催化剂。再将上述制备好 的催化剂放入到管式炉中，加热至600℃，保温1h，降温后即得到600℃退火下MXene(Ti2CTx) 负载型Pt贵金属催化剂。 实施例8 600℃退火的MXene(Ti2CTx)负载型Ir贵金属催化剂的制备(Ir@Ti2CTx-600℃) 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Ti2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯铱酸溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理使载体在溶剂中均匀 分散。取51uL的0.1mol/L氯铱酸溶液加入到Ti2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌1h。 将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h至溶液完全挥发且剩余固体物质 颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene(Ti2CTx)负载型Ir贵金属催化剂。再将上述制备好 的催化剂放入到管式炉中，加热至600℃，保温1h，降温后即得到600℃退火下MXene(Ti2CTx) 负载型Ir贵金属催化剂。 实施例9 600℃退火的MXene(Ti2CTx)负载型Au贵金属催化剂的制备(Au@Ti2CTx-600℃) 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Ti2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯金酸溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理使载体在溶剂中均匀 分散。取51uL的0.1mol/L氯金酸溶液加入到Ti2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌1h。 将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h，至溶液完全挥发且剩余固体物质 颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene(Ti2CTx)负载型Au贵金属催化剂。再将上述制备好 的催化剂放入到管式炉中，加热至600℃，保温1h，降温后即得到600℃退火下MXene(Ti2CTx) 5 CN 111545229 A 说　明　书 4/6 页 负载型Au贵金属催化剂。 实施例10 600℃退火的MXene(Ti2CTx)负载型Rh贵金属催化剂的制备(Rh@Ti2CTx-600℃) 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Ti2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯铑酸钠溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理使载体在溶剂中均 匀分散。取51uL的0.1mol/L氯铑酸钠溶液加入到Ti2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌 1h。将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h，至溶液完全挥发且剩余固体 物质颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene(Ti2CTx)负载型Rh贵金属催化剂。再将上述制 备好的催化剂放入到管式炉中，加热至600℃，保温1h，降温后即得到600℃退火下MXene (Ti2CTx)负载型Rh贵金属催化剂。 实施例11 600℃退火的MXene(Ti2CTx)负载型Ru贵金属催化剂的制备(Ru@Ti2CTx-600℃) 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Ti2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯钌酸钠溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理使载体在溶剂中均 匀分散。取51uL的0.1mol/L氯钌酸钠溶液加入到Ti2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌 1h。将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h，至溶液完全挥发且剩余固体 物质颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene(Ti2CTx)负载型Ru贵金属催化剂。再将上述制 备好的催化剂放入到管式炉中，加热至600℃，保温1h，降温后即得到600℃退火下MXene (Ti2CTx)负载型Ru贵金属催化剂。 实施例12 600℃退火的MXene(Ti2CTx)负载型Pd贵金属催化剂的制备(Pd@Ti2CTx-600℃) 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Ti2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯钯酸钠溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理使载体在溶剂中均 匀分散。取51uL的0.1mol/L氯钯酸钠溶液加入到Ti2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌 1h。将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h，至溶液完全挥发且剩余固体 物质颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene(Ti2CTx)负载型Pd贵金属催化剂。再将上述制 备好的催化剂放入到管式炉中，加热至600℃，保温1h，降温后即得到600℃退火下MXene (Ti2CTx)负载型Pd贵金属催化剂。 实施例13 900℃退火的MXene(Ti2CTx)负载型Pt贵金属催化剂的制备(Pt@Ti2CTx-900℃)。 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Ti2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯铂酸溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理使载体在溶剂中均匀 分散。取51uL的0.1mol/L氯铂酸溶液加入到Ti2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌1h。 将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h，至溶剂完全挥发且剩余固态物质 颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene(Ti2CTx)负载型Pt贵金属催化剂。再将上述制备好 的催化剂放入到管式炉中，加热至900℃，保温1h，降温后即得到900℃退火下MXene(Ti2CTx) 负载型Pt贵金属催化剂。 实施例14 900℃退火的MXene(Ti2CTx)负载型Ir贵金属催化剂的制备(Ir@Ti2CTx-900℃) 6 CN 111545229 A 说　明　书 5/6 页 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Ti2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯铱酸溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理使载体在溶剂中均匀 分散。取51uL的0.1mol/L氯铱酸溶液加入到Ti2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌1h。 将搅拌后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h，至溶剂完全挥发且剩余固态物质 颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene(Ti2CTx)负载型Ir贵金属催化剂。再将上述制备好 的催化剂放入到管式炉中，加热至900℃，保温1h，降温后即得到900℃退火下MXene(Ti2CTx) 负载型Ir贵金属催化剂。 实施例15 900℃退火的MXene(Ti2CTx)负载型Au贵金属催化剂的制备(Au@Ti2CTx-900℃) 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Ti2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯金酸溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理使载体在溶剂中均匀 分散。取51uL的0.1mol/L氯金酸溶液加入到Ti2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌1h。 将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h至溶液完全挥发且剩余固体物质 颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene(Ti2CTx)负载型Au贵金属催化剂。再将上述制备好 的催化剂放入到管式炉中，加热至900℃，保温1h，降温后即得到900℃退火下MXene(Ti2CTx) 负载型Au贵金属催化剂。 实施例16 900℃退火的MXene(Ti2CTx)负载型Rh贵金属催化剂的制备(Rh@Ti2CTx-900℃) 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Ti2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯铑酸钠溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理使载体在溶剂中均 匀分散。取51uL的0.1mol/L氯铑酸钠溶液加入到Ti2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌 1h。将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h至溶液完全挥发且剩余固体物 质颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene(Ti2CTx)负载型Rh贵金属催化剂。再将上述制备 好的催化剂放入到管式炉中，加热至900℃，保温1h，降温后即得到900℃退火下MXene (Ti2CTx)负载型Rh贵金属催化剂。 实施例17 900℃退火的MXene(Ti2CTx)负载型Pd贵金属催化剂的制备(Pd@Ti2CTx-900℃) 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Ti2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯钯酸钠溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理使载体在溶剂中均 匀分散。取51uL的0.1mol/L氯钯酸钠溶液加入到Ti2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌 1h。将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h至溶液完全挥发且剩余固体物 质颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene(Ti2CTx)负载型Pd贵金属催化剂。再将上述制备 好的催化剂放入到管式炉中，加热至900℃，保温1h，降温后即得到900℃退火下MXene (Ti2CTx)负载型Pd贵金属催化剂。 实施例18 900℃退火的MXene(Ti2CTx)负载型Ru贵金属催化剂的制备(Ru@Ti2CTx-900℃) 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Ti2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯钌酸钠溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理使载体在溶剂中均 匀分散。取51uL的0.1mol/L氯钌酸钠溶液加入到Ti2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌 7 CN 111545229 A 说　明　书 6/6 页 1h。将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h至溶液完全挥发且剩余固体物 质颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene(Ti2CTx)负载型Ru贵金属催化剂。再将上述制备 好的催化剂放入到管式炉中，加热至900℃，保温1h，降温后即得到900℃退火下MXene (Ti2CTx)负载型Ru贵金属催化剂。 实施例19 MXene(Nb2CTx)负载型Pt贵金属催化剂的制备(Pt@Nb2CTx) 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Nb2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯铂酸溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理使载体在溶剂中均匀 分散。取51uL的0.1mol/L氯铂酸溶液加入到Nb2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌1h。 将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h，至溶液完全挥发且剩余固体物质 颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene(Nb2CTx)负载型Pt贵金属催化剂。 实施例20 MXene(Ti2CTx)负载型Ir贵金属催化剂的制备(Ir@Nb2CTx) 首先，配置载体分散溶液A：20mL  3mg/mL  Ti2CTx溶液，溶剂为乙醇；贵金属前驱体 溶液B：0.1mol/L的氯铱酸溶液，溶剂为水；将载体的分散液超声处理使载体在溶剂中均匀 分散。取51uL的0.1mol/L氯铱酸溶液加入到Nb2CTx载体分散溶液中，使用磁力搅拌搅拌1h。 将超声后成分均匀的溶液倒入玛瑙研钵中用力研磨约2h至溶液完全挥发且剩余固体物质 颜色均一，经过自然干燥后即得到MXene(Nb2CTx)负载型Ir贵金属催化剂。 8 CN 111545229 A 说　明　书　附　图 1/1 页 图1 图2 9