技术摘要：
本发明公开一种负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备及应用领域。催化剂由载体（ThO2、La2O3中的一种与ZrO2组成复合载体）、活性组分（CuO、ZnO、Cr2O3）、碱性助剂（K2O、CaO、MgO、BaO中的一种或两种）组成。催化剂采用浸渍法负载活性组分和助 全部
背景技术：
正丁醇作为一种多用途的化学品，是生产邻苯二甲酸二丁酯、丙烯酸丁酯、醋酸丁 酯、乙二醇丁醚、表面活性剂的原料，有机合成中间体以及生物化学药的萃取剂。除此之外， 正丁醇可直接用做生物燃料，其衍生物可作为柴油或喷气燃料的添加剂，是一种理想的生 物质燃料。与生物乙醇相比，正丁醇具有更优越的燃料性能，如较高的能量密度（~90%的汽 油），较低的吸水性，较高的空气-燃料比和较低的汽化热。 目前，生产正丁醇常用的方法有羰基合成法、乙醛缩合法和发酵法。羰基合成法是 工业生产正丁醇的主要方法，先用钴或铑的络合物催化丙烯氢甲酰化反应得到正丁醛、再 经加氢得正丁醇。此路线过度依赖于石化产业，受石油价格波动影响较大，环境污染问题严 重，原子利用率低，而且催化剂大多采用铑(Rh)、钌(Ru)等贵金属催化剂，生产成本较高。乙 醛缩合法是两分子乙醛经羟醛缩合反应产生丁醇醛，脱水后生成丁烯醛，再加氢得正丁醇。 该方法设备腐蚀严重，生产成本高，已经基本被市场淘汰。发酵法生产效率低。随着正丁醇 用途的不断扩展，需求逐渐增大，迫切需要效率更高、生产成本更低、路径较新的方法，以实 现正丁醇的生产。 正丁醇可通过乙醇自缩合获得，此过程中涉及到的原料乙醇除了传统的工业生产 外，也可以从成本较低的生物质路线获得(生物乙醇)。因此，以乙醇为原料生产正丁醇技术 是一条很有潜力的新路线。由乙醇出发制备正丁醇，反应过程简单，原子利用率高，而且是 绿色生产过程。 乙醇自缩合制备正丁醇主要有均相金属络合物催化剂、固体酸碱催化剂、负载型 催化剂和金属催化剂等催化剂体系。 文献（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 9005–9008）中报道了一种钌-双（二苯 基膦基）甲烷络合物催化剂，用于催化乙醇制备正丁醇，在乙醇转化率>20%时，正丁醇选择 性达到94%。文献（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14264−14267）中报道了一种用于催化 乙醇制备正丁醇的铱络合物均相催化剂，在较低的温度下（150 oC），反应24 h后，乙醇转化 率为37%，正丁醇选择性>99%。美国专利（US 9902673B2）涉及一种铱和镍或铜或锌的络合物 催化剂，在100～500 oC，1～10 atm的条件下，乙醇的转化率≥30%，1-丁醇选择性可≥80%。 金属络合物催化剂用于乙醇制正丁醇反应具有反应条件温和、操作简便、选择性好、产物收 率高、污染少等特点，但是存在贵金属容易流失、催化剂易失活，催化剂稳定性较差，制备成 本昂贵等缺点。 中国专利（CN101530802A）提供了一种由氧化镍、氧化镁、氟化钾和γ-Al2O3组成的 催化剂，该催化剂在200 oC，乙醇流量13.5ml/h条件下，乙醇单程转化率为12.4%，正丁醇选 择性为75.5%。固体酸碱催化剂存在上乙醇转化率较低、正丁醇选择性低的缺点。 4 CN 111604056 A 说 明 书 2/7 页 美国专利（US 20180370884A1）公开了一种乙醇制备正丁醇的催化剂（Pd-Mg-水滑 石），在300 psig，2 MPa，0.2 ml/min条件下乙醇转化率为8%，正丁醇选择性达到86%。中国 专利（CN103193593A）报道了一种乙醇制备正丁醇的方法，以钯-镓双金属为活性组分，稀土 金属为助剂，羟基磷灰石或NaY型分子筛为载体，在N2气气氛下，乙醇进样量0.5ml/min，2- 5MPa，350 oC下，乙醇转化率达到58.3%，正丁醇选择性为76.2%。该类催化剂上存在乙醇转 化率较低、正丁醇选择性低的缺点。 中国专利（CN103193593A）公开了一种乙醇制备正丁醇的方法，将乙醇和水在碳酸 氢钠和金属钴粉共同催化下发生水热反应，在140-300 oC，1-30天反应后可得到正丁醇，正 丁醇选择性最高达87%，但是该方法反应时间较长。 从上述文献报道来看，均相络合物催化剂上正丁醇选择性较高，但是乙醇转化率 偏低，且为贵金属催化剂，制备成本昂贵，同时，该类催化剂活性组分容易流失，催化剂稳定 性较差；其它催化剂存在乙醇转化率、正丁醇选择性及反应效率低的问题。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，提高了乙醇 转化率和正丁醇的选择性。 本发明中，乙醇缩合制备正丁醇过程中包括乙醇脱氢生成乙醛和乙醛缩合生成正 丁醇等化学反应，相应的催化剂中需要有脱氢中心和促进缩合反应的活性中心。本发明制 备的复合催化剂中，Cu组分的主要作用是脱氢，使乙醇脱氢成为乙醛。Zn和Cr虽然具有脱氢 效果，但其脱氢效果弱于Cu，Zn和Cr的引入不仅可以促进Cu的脱氢效果，有利于乙醇脱氢能 力的提升，还可以起到分散Cu的作用。Cu组分虽然脱氢效果好，但由于其自身的特点，容易 烧结，导致催化剂失活，缩短催化剂寿命，而引入La2O3和ThO2对Cu组分进行分散，提高催化 剂的比表面积，抑制Cu的聚集长大，使得催化剂具有较好的稳定性。所形成的醛直接进行缩 合反应得到产物，需要在缩合反应的活性中心上进行。ZrO2本身具有酸碱性，可以催化该缩 合反应，但由于ZrO2是两性氧化物，酸碱性并不强，因此本发明进一步引入碱性助剂对其进 行改性，以增强催化剂的碱性，促进缩合反应进行。 本发明提供了一种负载型金属氧化物催化剂，由载体、活性组分和碱性助剂组成： 所述载体为ThO2、La2O3中的一种与ZrO2组成复合载体，其中：以相应氧化物的重量比 计，ZrO2与其它载体的比例为5：1～10：1； 所述活性组分为CuO、ZnO、Cr2O3。 所述碱性助剂为K2O、CaO、MgO、BaO中的一种或两种，选取两种碱性助剂的重量比 为1.5～11：1。 上述催化剂中，各组分的重量百分含量如下： 载体：65~88%， CuO：8%~25%， ZnO：0.5%~9%， Cr2O3：1.4%~11%， 碱性助剂：0.5%-5%。 本发明提供了上述负载型金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤： 5 CN 111604056 A 说 明 书 3/7 页 （1）分别称取ZrO2、ThO2或者La2O3混合均匀，然后研磨至300目以下，成型，破碎到20～ 30目备用； （2）称取Cu、Zn、Cr的可溶性盐溶于去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.2～2.5 M 的溶液，以载体/CuO=2.6～11：1的质量比例加入复合载体，浸渍3-12 h，超声波蒸干，80~ 110 ℃条件下干燥5~15 h，350~600 ℃条件下焙烧3~9 h，制得前驱体A； （3）称取碱性助剂组分的可溶性盐溶于去离子水中，配制成总金属离子浓度为0.03～1 M的溶液，加入前驱体A，浸渍3~12 h，超声波蒸干，80~110 oC条件下干燥5~15 h，350~600 ℃条件下焙烧3~9 h，制得负载型金属氧化物催化剂。 进一步地，上述制备方法中，Cu的可溶性盐为三水硝酸铜或一水乙酸铜中的一种； Zn的可溶性盐为六水硝酸锌或乙酸锌中的一种；Cr的可溶性盐为九水硝酸铬或乙酸铬中的 一种； 进一步地，碱性组分的可溶性盐中， 选取钾时，钾的可溶性盐为碳酸钾或氢氧化钾中的一种； 选取镁时，镁的可溶性盐为硝酸镁； 选取钙时，钙的可溶性盐为硝酸钙； 选取钡时，钡的可溶性盐为硝酸钡。 本发明提供了上述负载型金属氧化物催化剂在乙醇缩合制备正丁醇中的应用。 上述应用中，以H2：N2体积比为10%~20%的稀释氢气为还原气对催化剂进行还原；还 原气以20～50h-1的流速进入装有催化剂的固定床反应器，在250~400 oC、1~5 MPa的条件下 还原2～5小时；调节还原气的空速为1000~3000 h -1后，以1~5 mL/h/mL（催化剂）的液体空速 通入乙醇，在280~380 oC、反应压力1~5 MPa的条件下进行缩合反应。 本发明的有益效果： (1) 本发明提出了一种非贵金属为活性组分催化乙醇制备正丁醇的催化剂制备方法， 制备方法简单，成本低廉，同时，催化剂稳定性好； (2) 本发明提供的催化剂乙醇转化率高达97%以上，产物中正丁醇的选择性高达91.3% 以上，更具产业化的应用前景。
本发明公开一种负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备及应用领域。催化剂由载体（ThO2、La2O3中的一种与ZrO2组成复合载体）、活性组分（CuO、ZnO、Cr2O3）、碱性助剂（K2O、CaO、MgO、BaO中的一种或两种）组成。催化剂采用浸渍法负载活性组分和助 全部
背景技术：
正丁醇作为一种多用途的化学品，是生产邻苯二甲酸二丁酯、丙烯酸丁酯、醋酸丁 酯、乙二醇丁醚、表面活性剂的原料，有机合成中间体以及生物化学药的萃取剂。除此之外， 正丁醇可直接用做生物燃料，其衍生物可作为柴油或喷气燃料的添加剂，是一种理想的生 物质燃料。与生物乙醇相比，正丁醇具有更优越的燃料性能，如较高的能量密度（~90%的汽 油），较低的吸水性，较高的空气-燃料比和较低的汽化热。 目前，生产正丁醇常用的方法有羰基合成法、乙醛缩合法和发酵法。羰基合成法是 工业生产正丁醇的主要方法，先用钴或铑的络合物催化丙烯氢甲酰化反应得到正丁醛、再 经加氢得正丁醇。此路线过度依赖于石化产业，受石油价格波动影响较大，环境污染问题严 重，原子利用率低，而且催化剂大多采用铑(Rh)、钌(Ru)等贵金属催化剂，生产成本较高。乙 醛缩合法是两分子乙醛经羟醛缩合反应产生丁醇醛，脱水后生成丁烯醛，再加氢得正丁醇。 该方法设备腐蚀严重，生产成本高，已经基本被市场淘汰。发酵法生产效率低。随着正丁醇 用途的不断扩展，需求逐渐增大，迫切需要效率更高、生产成本更低、路径较新的方法，以实 现正丁醇的生产。 正丁醇可通过乙醇自缩合获得，此过程中涉及到的原料乙醇除了传统的工业生产 外，也可以从成本较低的生物质路线获得(生物乙醇)。因此，以乙醇为原料生产正丁醇技术 是一条很有潜力的新路线。由乙醇出发制备正丁醇，反应过程简单，原子利用率高，而且是 绿色生产过程。 乙醇自缩合制备正丁醇主要有均相金属络合物催化剂、固体酸碱催化剂、负载型 催化剂和金属催化剂等催化剂体系。 文献（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 9005–9008）中报道了一种钌-双（二苯 基膦基）甲烷络合物催化剂，用于催化乙醇制备正丁醇，在乙醇转化率>20%时，正丁醇选择 性达到94%。文献（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14264−14267）中报道了一种用于催化 乙醇制备正丁醇的铱络合物均相催化剂，在较低的温度下（150 oC），反应24 h后，乙醇转化 率为37%，正丁醇选择性>99%。美国专利（US 9902673B2）涉及一种铱和镍或铜或锌的络合物 催化剂，在100～500 oC，1～10 atm的条件下，乙醇的转化率≥30%，1-丁醇选择性可≥80%。 金属络合物催化剂用于乙醇制正丁醇反应具有反应条件温和、操作简便、选择性好、产物收 率高、污染少等特点，但是存在贵金属容易流失、催化剂易失活，催化剂稳定性较差，制备成 本昂贵等缺点。 中国专利（CN101530802A）提供了一种由氧化镍、氧化镁、氟化钾和γ-Al2O3组成的 催化剂，该催化剂在200 oC，乙醇流量13.5ml/h条件下，乙醇单程转化率为12.4%，正丁醇选 择性为75.5%。固体酸碱催化剂存在上乙醇转化率较低、正丁醇选择性低的缺点。 4 CN 111604056 A 说 明 书 2/7 页 美国专利（US 20180370884A1）公开了一种乙醇制备正丁醇的催化剂（Pd-Mg-水滑 石），在300 psig，2 MPa，0.2 ml/min条件下乙醇转化率为8%，正丁醇选择性达到86%。中国 专利（CN103193593A）报道了一种乙醇制备正丁醇的方法，以钯-镓双金属为活性组分，稀土 金属为助剂，羟基磷灰石或NaY型分子筛为载体，在N2气气氛下，乙醇进样量0.5ml/min，2- 5MPa，350 oC下，乙醇转化率达到58.3%，正丁醇选择性为76.2%。该类催化剂上存在乙醇转 化率较低、正丁醇选择性低的缺点。 中国专利（CN103193593A）公开了一种乙醇制备正丁醇的方法，将乙醇和水在碳酸 氢钠和金属钴粉共同催化下发生水热反应，在140-300 oC，1-30天反应后可得到正丁醇，正 丁醇选择性最高达87%，但是该方法反应时间较长。 从上述文献报道来看，均相络合物催化剂上正丁醇选择性较高，但是乙醇转化率 偏低，且为贵金属催化剂，制备成本昂贵，同时，该类催化剂活性组分容易流失，催化剂稳定 性较差；其它催化剂存在乙醇转化率、正丁醇选择性及反应效率低的问题。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，提高了乙醇 转化率和正丁醇的选择性。 本发明中，乙醇缩合制备正丁醇过程中包括乙醇脱氢生成乙醛和乙醛缩合生成正 丁醇等化学反应，相应的催化剂中需要有脱氢中心和促进缩合反应的活性中心。本发明制 备的复合催化剂中，Cu组分的主要作用是脱氢，使乙醇脱氢成为乙醛。Zn和Cr虽然具有脱氢 效果，但其脱氢效果弱于Cu，Zn和Cr的引入不仅可以促进Cu的脱氢效果，有利于乙醇脱氢能 力的提升，还可以起到分散Cu的作用。Cu组分虽然脱氢效果好，但由于其自身的特点，容易 烧结，导致催化剂失活，缩短催化剂寿命，而引入La2O3和ThO2对Cu组分进行分散，提高催化 剂的比表面积，抑制Cu的聚集长大，使得催化剂具有较好的稳定性。所形成的醛直接进行缩 合反应得到产物，需要在缩合反应的活性中心上进行。ZrO2本身具有酸碱性，可以催化该缩 合反应，但由于ZrO2是两性氧化物，酸碱性并不强，因此本发明进一步引入碱性助剂对其进 行改性，以增强催化剂的碱性，促进缩合反应进行。 本发明提供了一种负载型金属氧化物催化剂，由载体、活性组分和碱性助剂组成： 所述载体为ThO2、La2O3中的一种与ZrO2组成复合载体，其中：以相应氧化物的重量比 计，ZrO2与其它载体的比例为5：1～10：1； 所述活性组分为CuO、ZnO、Cr2O3。 所述碱性助剂为K2O、CaO、MgO、BaO中的一种或两种，选取两种碱性助剂的重量比 为1.5～11：1。 上述催化剂中，各组分的重量百分含量如下： 载体：65~88%， CuO：8%~25%， ZnO：0.5%~9%， Cr2O3：1.4%~11%， 碱性助剂：0.5%-5%。 本发明提供了上述负载型金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤： 5 CN 111604056 A 说 明 书 3/7 页 （1）分别称取ZrO2、ThO2或者La2O3混合均匀，然后研磨至300目以下，成型，破碎到20～ 30目备用； （2）称取Cu、Zn、Cr的可溶性盐溶于去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.2～2.5 M 的溶液，以载体/CuO=2.6～11：1的质量比例加入复合载体，浸渍3-12 h，超声波蒸干，80~ 110 ℃条件下干燥5~15 h，350~600 ℃条件下焙烧3~9 h，制得前驱体A； （3）称取碱性助剂组分的可溶性盐溶于去离子水中，配制成总金属离子浓度为0.03～1 M的溶液，加入前驱体A，浸渍3~12 h，超声波蒸干，80~110 oC条件下干燥5~15 h，350~600 ℃条件下焙烧3~9 h，制得负载型金属氧化物催化剂。 进一步地，上述制备方法中，Cu的可溶性盐为三水硝酸铜或一水乙酸铜中的一种； Zn的可溶性盐为六水硝酸锌或乙酸锌中的一种；Cr的可溶性盐为九水硝酸铬或乙酸铬中的 一种； 进一步地，碱性组分的可溶性盐中， 选取钾时，钾的可溶性盐为碳酸钾或氢氧化钾中的一种； 选取镁时，镁的可溶性盐为硝酸镁； 选取钙时，钙的可溶性盐为硝酸钙； 选取钡时，钡的可溶性盐为硝酸钡。 本发明提供了上述负载型金属氧化物催化剂在乙醇缩合制备正丁醇中的应用。 上述应用中，以H2：N2体积比为10%~20%的稀释氢气为还原气对催化剂进行还原；还 原气以20～50h-1的流速进入装有催化剂的固定床反应器，在250~400 oC、1~5 MPa的条件下 还原2～5小时；调节还原气的空速为1000~3000 h -1后，以1~5 mL/h/mL（催化剂）的液体空速 通入乙醇，在280~380 oC、反应压力1~5 MPa的条件下进行缩合反应。 本发明的有益效果： (1) 本发明提出了一种非贵金属为活性组分催化乙醇制备正丁醇的催化剂制备方法， 制备方法简单，成本低廉，同时，催化剂稳定性好； (2) 本发明提供的催化剂乙醇转化率高达97%以上，产物中正丁醇的选择性高达91.3% 以上，更具产业化的应用前景。
