技术摘要：
本发明公开了一种镉砷复合污染土壤治理用的富硅土壤调理剂的制备方法，包括：（1）水稻谷壳去除杂质后碎成谷壳粉；（2）将粉碎的谷壳粉置于燃烧炉中进行有氧初燃，直至无黑烟；（3）使谷壳粉在有氧条件下继续燃烧，自然冷却后，得到灰白色而无黑色杂质的谷壳灰，将谷壳 全部
背景技术：
由于采矿、冶炼及施用含重金属的农药和化肥的影响，稻田被重金属污染情况严 重，而重金属对环境的污染具有不可降解性，污染持续时间长，从环境中自然消除或减少的 难度较大。水稻对重金属Cd、As等均有较强的富集能力，重金属在稻田土壤中的不断累积， 不仅阻碍了水稻的健康生长，更严重的是通过食物链危害人体健康。当前，重金属复合污染 土壤日趋严重，而Cd和As复合污染问题在我国南方稻田比较突出。因此，如何降低土壤中Cd 和As的生物有效性，使稻米中Cd和As含量降低是一个迫切待解的问题。 原位钝化技术是目前修复土壤重金属污染的一种高效且常用的技术。通过向土壤 中原地施用一定量的钝化剂或改良材料，通过调控土壤pH、氧化还原电位、有机质含量、阳 离子交换量等，进而改变土壤中重金属的赋存形态，将其“钝化”，降低其迁移性，进而降低 其生物有效性。然而针对当前Cd、As复合污染土壤的原位钝化修复应用，还存在以下问题， 需要进一步改进和提高： 一是，当前制备土壤调理剂的材料一般为矿物原材料(如石灰石、海泡石、沸石、硅 藻土、磷矿石等)、工业生产废弃物(如赤泥、粉煤灰、钢渣等)。这些材料的使用消耗矿产资 源，二次污染风险高，不可以过量施用等问题，不利于土壤质量的提高； 二是，当前大量的土壤钝化剂或调理剂材料仅针对单一重金属污染土壤的修复治 理，很少有针对Cd、As复合污染的土壤钝化剂或调理剂材料。土壤中的Cd主要以阳离子Cd2 存在，而As主要以阴离子AsO 3-4 (As5 )和AsO 3- 3 3 (As )的形式存在，这导致钝化Cd和As降低其 生物有效性所需调控的土壤环境状况正好相反。这导致能够治理修复Cd污染土壤的原位钝 化材料不一定能治理修复As污染土壤，例如，修复Pb、Cd、Cu、Zn等重金属的土壤调理剂一般 能显著提高土壤pH值，但土壤pH提高会增加土壤中As的生物有效性。因此，研发一种能够同 时降低土壤Cd、As生物有效性的钝化剂很有必要。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种镉砷复合污染土壤治理用的富 硅土壤调理剂及制备方法和应用方法。 本发明的镉砷复合污染土壤治理用的富硅土壤调理剂的制备方法，包括如下步 骤： (1)谷壳粉预处理：将水稻谷壳去除杂质后用粉碎机粉碎成粒径范围为20～60目 的谷壳粉； (2)谷壳粉初燃：将粉碎的谷壳粉均匀平铺在燃烧板上，然后其置于燃烧炉中进行 3 CN 111607400 A 说 明 书 2/8 页 有氧初燃，燃烧炉温度控制在200℃±5℃，空气流速0.25～1.0m3/s，氧气饱有量15～30％， 有氧条件下燃烧谷壳粉0.5～1.0h，直至无黑烟； (3)谷壳粉终燃：燃烧炉继续按15±0.5℃/min速率升温至600℃±5℃，使谷壳粉 在有氧条件下继续燃烧1.5～2.0h，自然冷却后，得到灰白色而无黑色杂质的谷壳灰，将谷 壳灰研磨过筛，得到粒径范围在40～100目之间的谷壳灰； (4)去除灰分与改性：按照固液比1:20-1:30，将0.01～0.015mol/L的硝酸与谷壳 灰搅拌混合，在室温中进行酸改性及去除灰分，搅拌时间1～2h，搅拌速率为100～200r/ min，搅拌结束后，过200目筛过滤浸洗液，保留固体； (5)清洗与烘干：按固液比1:20-1:100，用去离子水多次冲洗谷壳灰，直至溶液pH 在6.5～7.5之间，然后60～80℃烘干至恒重，得到粉状、粒径范围在100～200目的富含硅的 土壤调理剂。 进一步地，所述水稻谷壳可为任意水稻品种或产区的水稻谷壳，水稻谷壳中重金 属Pb、Cd、Cr、As、Hg含量不超过5mg/kg。 进一步地，步骤(2)中谷壳粉在燃烧板上平铺的厚度为0.5～1.0cm。 本发明还提供了采用上述制备方法制备的富硅土壤调理剂。 本发明还提供了上述富硅土壤调理剂的应用方法，包括：按每亩750～1500kg量， 将富硅土壤调理剂施于耕种前土壤中。 本发明的富硅土壤调理剂的应用方法，施用步骤为： (1)稻田土壤除草并第一次翻耕后，将富硅土壤调理剂均匀抛洒在土壤表面，然后 多次翻耕，直至耕作层土壤中富硅土壤调理剂与土壤充分混合均匀； (2)向稻田中灌水，保持土壤表面有1～3cm的覆水，淹水熟化3～7天，熟化完成后 即可插秧。 本发明的工作原理为： 对Cd的工作原理为，富硅土壤调剂呈中性(pH为7.40)，施入土壤后可中和土壤酸 度，提高土壤pH，进而促进土壤对Cd的吸附，降低Cd的生物有效性；富硅土壤调理剂富含硅 物质，施用到土壤后增大了土壤有效硅含量，促进土壤中可溶性Cd与硅发生化学反应生成 难溶的硅酸盐沉淀，从而改变土壤中Cd的赋存形态，使得Cd的酸提取态含量降低，难溶的残 渣态含量增大，进一步降低了Cd的生物有效性从而降低水稻糙米中Cd含量。对As的工作原 理为，富硅土壤调理剂具有较大的比表面积，能够物理吸附土壤溶液中的游离As，降低非专 性吸附态As含量占比，而增大了专性吸附态和无定性铁铝氧化物结合态As含量的占比，从 而降低As的生物有效性；富硅土壤调理剂富含硅物质，施用到土壤后增大了土壤有效硅含 量，且这类硅是植物更容易吸收的植物硅源，进而“挤占”水稻体内的Lsi1和Lsi2两个硅通 道蛋白，As不能借用这两个通道大量进入水稻体内有关，从而使得水稻吸收累积的As减少； 富硅土壤调理剂的施用，增大了As在水稻茎中的储存，使得更少的As向水稻糙米中转运。 本发明从农业资源可持续利用出发，使用水稻谷壳，在一定温控和氧气条件下，制 备出一种富硅的土壤调理剂，其能同时降低土壤中Cd、As生物有效性，且生产方法简便易 行；同时，该技术的使用可解决谷壳无害化处理和耕地土壤日渐硅贫瘠的问题，符合农业可 持续发展的规律，具有推广应用的可能性和意义，其有益效果包括： (1)本发明所述的富硅土壤调理剂及应用，解决了Cd和As复合污染土壤中难以实 4 CN 111607400 A 说 明 书 3/8 页 现Cd、As同步钝化以及稻米Cd、As含量同步降低的问题，采用此方法治理后的土壤，稻米Cd、 As含量均能够显著降低； (2)本发明的富硅土壤调理剂，以水稻谷壳为原料生产，生产制备过程简易，成本 经济，其生产过程对环境无不良影响；调理剂所含硅属于植物性硅源，施用对农田生态环境 没有二次污染的风险； (3)本发明的富硅土壤调理剂富含植物硅源，其施用有效的提高了稻田土壤有效 硅含量，解决了耕地土壤日渐硅贫瘠的问题，同时可解决谷壳无害化处理的难题，符合农业 可持续发展的规律。 附图说明 图1是本发明的富硅土壤调理剂的电镜图。
本发明公开了一种镉砷复合污染土壤治理用的富硅土壤调理剂的制备方法，包括：（1）水稻谷壳去除杂质后碎成谷壳粉；（2）将粉碎的谷壳粉置于燃烧炉中进行有氧初燃，直至无黑烟；（3）使谷壳粉在有氧条件下继续燃烧，自然冷却后，得到灰白色而无黑色杂质的谷壳灰，将谷壳 全部
背景技术：
由于采矿、冶炼及施用含重金属的农药和化肥的影响，稻田被重金属污染情况严 重，而重金属对环境的污染具有不可降解性，污染持续时间长，从环境中自然消除或减少的 难度较大。水稻对重金属Cd、As等均有较强的富集能力，重金属在稻田土壤中的不断累积， 不仅阻碍了水稻的健康生长，更严重的是通过食物链危害人体健康。当前，重金属复合污染 土壤日趋严重，而Cd和As复合污染问题在我国南方稻田比较突出。因此，如何降低土壤中Cd 和As的生物有效性，使稻米中Cd和As含量降低是一个迫切待解的问题。 原位钝化技术是目前修复土壤重金属污染的一种高效且常用的技术。通过向土壤 中原地施用一定量的钝化剂或改良材料，通过调控土壤pH、氧化还原电位、有机质含量、阳 离子交换量等，进而改变土壤中重金属的赋存形态，将其“钝化”，降低其迁移性，进而降低 其生物有效性。然而针对当前Cd、As复合污染土壤的原位钝化修复应用，还存在以下问题， 需要进一步改进和提高： 一是，当前制备土壤调理剂的材料一般为矿物原材料(如石灰石、海泡石、沸石、硅 藻土、磷矿石等)、工业生产废弃物(如赤泥、粉煤灰、钢渣等)。这些材料的使用消耗矿产资 源，二次污染风险高，不可以过量施用等问题，不利于土壤质量的提高； 二是，当前大量的土壤钝化剂或调理剂材料仅针对单一重金属污染土壤的修复治 理，很少有针对Cd、As复合污染的土壤钝化剂或调理剂材料。土壤中的Cd主要以阳离子Cd2 存在，而As主要以阴离子AsO 3-4 (As5 )和AsO 3- 3 3 (As )的形式存在，这导致钝化Cd和As降低其 生物有效性所需调控的土壤环境状况正好相反。这导致能够治理修复Cd污染土壤的原位钝 化材料不一定能治理修复As污染土壤，例如，修复Pb、Cd、Cu、Zn等重金属的土壤调理剂一般 能显著提高土壤pH值，但土壤pH提高会增加土壤中As的生物有效性。因此，研发一种能够同 时降低土壤Cd、As生物有效性的钝化剂很有必要。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种镉砷复合污染土壤治理用的富 硅土壤调理剂及制备方法和应用方法。 本发明的镉砷复合污染土壤治理用的富硅土壤调理剂的制备方法，包括如下步 骤： (1)谷壳粉预处理：将水稻谷壳去除杂质后用粉碎机粉碎成粒径范围为20～60目 的谷壳粉； (2)谷壳粉初燃：将粉碎的谷壳粉均匀平铺在燃烧板上，然后其置于燃烧炉中进行 3 CN 111607400 A 说 明 书 2/8 页 有氧初燃，燃烧炉温度控制在200℃±5℃，空气流速0.25～1.0m3/s，氧气饱有量15～30％， 有氧条件下燃烧谷壳粉0.5～1.0h，直至无黑烟； (3)谷壳粉终燃：燃烧炉继续按15±0.5℃/min速率升温至600℃±5℃，使谷壳粉 在有氧条件下继续燃烧1.5～2.0h，自然冷却后，得到灰白色而无黑色杂质的谷壳灰，将谷 壳灰研磨过筛，得到粒径范围在40～100目之间的谷壳灰； (4)去除灰分与改性：按照固液比1:20-1:30，将0.01～0.015mol/L的硝酸与谷壳 灰搅拌混合，在室温中进行酸改性及去除灰分，搅拌时间1～2h，搅拌速率为100～200r/ min，搅拌结束后，过200目筛过滤浸洗液，保留固体； (5)清洗与烘干：按固液比1:20-1:100，用去离子水多次冲洗谷壳灰，直至溶液pH 在6.5～7.5之间，然后60～80℃烘干至恒重，得到粉状、粒径范围在100～200目的富含硅的 土壤调理剂。 进一步地，所述水稻谷壳可为任意水稻品种或产区的水稻谷壳，水稻谷壳中重金 属Pb、Cd、Cr、As、Hg含量不超过5mg/kg。 进一步地，步骤(2)中谷壳粉在燃烧板上平铺的厚度为0.5～1.0cm。 本发明还提供了采用上述制备方法制备的富硅土壤调理剂。 本发明还提供了上述富硅土壤调理剂的应用方法，包括：按每亩750～1500kg量， 将富硅土壤调理剂施于耕种前土壤中。 本发明的富硅土壤调理剂的应用方法，施用步骤为： (1)稻田土壤除草并第一次翻耕后，将富硅土壤调理剂均匀抛洒在土壤表面，然后 多次翻耕，直至耕作层土壤中富硅土壤调理剂与土壤充分混合均匀； (2)向稻田中灌水，保持土壤表面有1～3cm的覆水，淹水熟化3～7天，熟化完成后 即可插秧。 本发明的工作原理为： 对Cd的工作原理为，富硅土壤调剂呈中性(pH为7.40)，施入土壤后可中和土壤酸 度，提高土壤pH，进而促进土壤对Cd的吸附，降低Cd的生物有效性；富硅土壤调理剂富含硅 物质，施用到土壤后增大了土壤有效硅含量，促进土壤中可溶性Cd与硅发生化学反应生成 难溶的硅酸盐沉淀，从而改变土壤中Cd的赋存形态，使得Cd的酸提取态含量降低，难溶的残 渣态含量增大，进一步降低了Cd的生物有效性从而降低水稻糙米中Cd含量。对As的工作原 理为，富硅土壤调理剂具有较大的比表面积，能够物理吸附土壤溶液中的游离As，降低非专 性吸附态As含量占比，而增大了专性吸附态和无定性铁铝氧化物结合态As含量的占比，从 而降低As的生物有效性；富硅土壤调理剂富含硅物质，施用到土壤后增大了土壤有效硅含 量，且这类硅是植物更容易吸收的植物硅源，进而“挤占”水稻体内的Lsi1和Lsi2两个硅通 道蛋白，As不能借用这两个通道大量进入水稻体内有关，从而使得水稻吸收累积的As减少； 富硅土壤调理剂的施用，增大了As在水稻茎中的储存，使得更少的As向水稻糙米中转运。 本发明从农业资源可持续利用出发，使用水稻谷壳，在一定温控和氧气条件下，制 备出一种富硅的土壤调理剂，其能同时降低土壤中Cd、As生物有效性，且生产方法简便易 行；同时，该技术的使用可解决谷壳无害化处理和耕地土壤日渐硅贫瘠的问题，符合农业可 持续发展的规律，具有推广应用的可能性和意义，其有益效果包括： (1)本发明所述的富硅土壤调理剂及应用，解决了Cd和As复合污染土壤中难以实 4 CN 111607400 A 说 明 书 3/8 页 现Cd、As同步钝化以及稻米Cd、As含量同步降低的问题，采用此方法治理后的土壤，稻米Cd、 As含量均能够显著降低； (2)本发明的富硅土壤调理剂，以水稻谷壳为原料生产，生产制备过程简易，成本 经济，其生产过程对环境无不良影响；调理剂所含硅属于植物性硅源，施用对农田生态环境 没有二次污染的风险； (3)本发明的富硅土壤调理剂富含植物硅源，其施用有效的提高了稻田土壤有效 硅含量，解决了耕地土壤日渐硅贫瘠的问题，同时可解决谷壳无害化处理的难题，符合农业 可持续发展的规律。 附图说明 图1是本发明的富硅土壤调理剂的电镜图。
