技术摘要：
本发明涉及一种咪唑并萘啶类高性能光电材料，通式结构式如下：其中，所述的Ar为取代或未取代的碳数为6‑50的芳香族烃基，所述碳数为6‑50的芳香族烃基为如下基团中的任意一个：苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、荧蒽基、苯并蒽基、三联苯基、芘基、9,9‑二甲基芴基、二 全部
背景技术：
有机发光二极管又称为有机电激光显示(Organic Light-Emitting Diode， OLED)，由美籍华裔教授邓青云在实验室中发现，由此展开了对OLED的研究。OLED显示技术 具有自发光的特性，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材 料就会发光，而且OLED显示屏幕可视角度大，并且能够节省电能。 当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电 视等大尺寸应用领域扩展。但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用 寿命等性能还需要进一步提升。 对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光 效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件 结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED 的功能材料。 构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的 OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层等多种膜层，也就是说 应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子注 入材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器 件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的 性能表现，也可能完全迥异。 因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的 光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的 高效率、长寿命和低电压的综合特性。 就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落 后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料的开发显得尤为重 要。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种咪唑并萘啶类高性能光电材料，该类 材料制作出的OLED器件具有更高的发光强度和发光效率，能够满足面板制造企业的要求。 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种咪唑并萘啶类高性能光电材料， 所述的高性能光电材料的通式结构式如下： 7 CN 111592540 A 说 明 书 2/19 页 其中，所述的Ar为取代或未取代的碳数为6-50的芳香族烃基，所述碳数为6-50的 芳香族烃基为如下基团中的任意一个：苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、荧蒽基、苯并蒽基、 三联苯基、芘基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、N-苯基咔唑基、9,9-二苯 基芴基、喹啉基、3,5-二苯基三嗪基或苯并9,9-二甲基芴基。 优选的，所述的Ar选自如下基团中的任意一个： 优选的，所述的高性能光电材料选自如下化合物中的任意一个： 8 CN 111592540 A 说 明 书 3/19 页 9 CN 111592540 A 说 明 书 4/19 页 10 CN 111592540 A 说 明 书 5/19 页 11 CN 111592540 A 说 明 书 6/19 页 本发明所述的咪唑并萘啶类高性能光电材料的制备路线如下： 其中主原料以A表示，中间体以B、C、D、E、F表示，主体结构以G表示，产品以H表示； 其中X为Cl、Br、I。 上述合成方法以X是Br为例，具体步骤如下： (1)中间体B以1-氨基-2-溴-4,5-萘啶、苯甲醛为主原料，向充有氮气的500ml三口 瓶中加入1-氨基-2-溴-4,5-萘啶60g(267.8mmol)、苯甲醛42.6g(401 .7mmol)二甲苯300g (344.8ml)，升温至140～145℃回流保温反应，保温19h跟踪TLC反应至原料1-氨基-2-溴-4, 5-萘啶反应完全，HPLC(产品B)：96.61％，反应合格后经脱溶剂，1倍乙醇重结晶烘干后得到 目标产物B 63.2g，收率75.6％，HPLC：99.9％，1H NMR:δ7.46-7.56(3H,7.51(dddd,J＝8.2, 7.4,1.5,0.4Hz) ,7.50(dd,J＝7.9,4.9Hz)) ,7.80(1H,tt,J＝7.4,1.7Hz) ,8.39(2H,dddd,J ＝8.2,1.7,1.6,0.4Hz) ,8.72-8.79(2H,8.72(s) ,8.76(dd ,J＝7.9,1.8Hz)) ,8.80(1H,s) , 8.96(1H,dd,J＝4.9,1.8Hz)。 12 CN 111592540 A 说 明 书 7/19 页 元素分析结构：分子式为C15H10BrN3；LC-MS产物分子量：311.52，产物实际分子量为 312.16。 (2)中间体结构C以中间体B和苯胺为主原料，向充有氮气的500ml三口瓶中加入中 间体B 35g(112.1mmol)、苯胺10.4g(112.1mmol)、磷酸三钾59.5g(280mmol)、叔丁醇280g (350ml)，醋酸钯0.77g、S-phos(2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯)2.762g，料加毕，搅拌 升温至60～65℃保温反应，取样跟踪HPLC，保温20h反应合格，HPLC(B)≤1.5％，反应合格后 经水洗、盐酸酸化、氢氧化钠碱化、水洗脱溶剂、甲苯重结晶得到目标产物C 20 .0g HPLC: 99.8％，收率55％。 元素分析结构：分子式为C21H16N4；LC-MS检测产物分子量：323.88，产物实际分子量 为324.38；1H NMR:δ7.07(1H,tt,J＝7.8,1.2Hz) ,7.23-7.45(7H,7.40(dddd ,J＝8.2,7.4, 1.8,0.4Hz) ,7.35(dddd ,J＝8.2,1.3,1.2,0.5Hz) ,7.28(dddd ,J＝8.2,7.8,1.7,0.5Hz) , 7.34(dd ,J＝7.8,5.0Hz)) ,7.69(1H,tt,J＝7.4,1.4Hz) ,8.26(2H,dddd ,J＝8.2,1.4,1.3, 0 .4Hz) ,8 .50(1H ,dd ,J＝7.8 ,1 .8Hz) ,8 .58(1H ,s) ,8 .60(1H ,s) ,8 .90(1H ,dd ,J＝5.0 , 1.8Hz)。 (3)中间体D以中间体C为原料，向充有氮气的500ml三口瓶中加入中间体C20g (61.6mmol)、工业盐酸15g、工业硫酸15g，乙腈200g(256.4ml)，升温至80～85℃保温反应， 保温6h反应完全，HPLC(原料C)≤1％，反应合格后经氢氧化钠碱化、水洗、脱溶剂、甲苯重结 晶一次得到目标产物D11.4g，HPLC:99.85％，收率78％。 元素分析结构：分子式为C14H12N4；LC-MS检测产物分子量：326.1，产物实际分子量 为236.27；1H NMR:δ6.93(1H,tt,J＝7.8,1.2Hz) ,7.13(2H,dddd,J＝8.2,1.2,1.2,0.5Hz) , 7.25(2H,dddd ,J＝8.2,7.8,1.4,0.5Hz) ,7.50(1H,dd ,J＝8.2,4.5Hz) ,7.98(1H,s) ,8.60- 8.68(2H,8.66(dd,J＝4.5,1.9Hz) ,8.63(dd,J＝8.2,1.9Hz))。 (4)中间体F以中间体E(对溴苯甲醛)为原料，向充有氮气的250ml三口瓶中加入原 料亚硫酸氢钠42.2g(405.4mmol)、自来水105.4g搅拌升温至70～75℃分批次向反应体系中 加入中间体原料E(对溴苯甲醛)，控温70～75℃保温4h反应完全，反应合格后经过滤、乙醇 打浆、烘干得到目标产物F 74.2g，收率95％，无需检测结构分析。 (5)主体结构G以中间体D和F为原料，向充有氮气的500ml三口瓶中加入原料D 33.8g(143mmol)、原料F 45.4g(157mmol)，乙醇158.9g(201.1ml)，升温至73～78℃保温反 应，同时不断向反应液液面以下鼓入空气，保温3h反应完全，HPLC(原料D)≤0.5％，反应合 格后经脱溶剂、甲苯热溶水洗、脱溶剂、甲苯重结晶一次得到目标产物G 45 .9g，HPLC： 97.8％，收率80％。 元素分析结构：分子式为C21H13BrN4；LC-MS检测产物分子量：401.06，产物实际分子 量为401.26；1H NMR:δ7.38-7 .51(4H ,7 .42(dd ,J＝7.5,4 .8Hz) ,7 .47(tdd ,J＝7.5,1 .7 , 1 .4Hz) ,7 .48(ddd ,J＝8.6,1 .9,0.4Hz)) ,7 .65(2H,dddd ,J＝7.5,7.4 ,2.1 ,0.4Hz) ,7 .92 (2H,dtd ,J＝7.4,1 .7 ,0.4Hz) ,8.35(2H,ddd ,J＝8.6,1 .7 ,0.4Hz) ,8.66(1H ,dd ,J＝7.5, 1.7Hz) ,8.99(1H,dd,J＝4.8,1.7Hz) ,9.48(1H,s)。 (6)最终产物H以主体结构G和芳基硼酸为主要原料，以甲苯为溶剂，四(三苯基膦) 钯或其他钯催化剂，碳酸钾水溶液提供碱性环境，控温70～80℃反应得到最终产物。 其中所述芳基硼酸为苯硼酸、4-联苯硼酸、4-溴三联苯硼酸、2-萘硼酸、1-萘硼酸、 13 CN 111592540 A 说 明 书 8/19 页 2-二苯并呋喃硼酸、1-芘硼酸。 本发明还公开了所述的咪唑并萘啶类高性能光电材料的应用： 所述的咪唑并萘啶类高性能光电材料应用于有机电致发光器件。 进一步的，所述的咪唑并萘啶类高性能光电材料作为有机电致发光器件的发光层 材料。 进一步的，所述的咪唑并萘啶类高性能光电材料作为有机电致发光器件的电子传 输层材料。 进一步的，所述的咪唑并萘啶类高性能光电材料中的任意一种或至少两种组合作 为发光层或电子传输层材料。 本发明的有益效果是：本发明所述的咪唑并萘啶类高性能光电材料通过分子结构 的特殊设计，实现了玻璃化转变温度和能量转移效率的提升，而且获得了较低的三线态能 级，其热分解温度不低于363℃，甚至达到了403℃。所述咪唑并萘啶类高性能光电材料具有 双偶极性，其HOMO能级和LUMO能级分别定位于不同的供电子基团和吸电子基团上，能够与 相邻的空穴传输层、电子传输层相匹配，电荷和空穴传输的平衡性好，扩大了发光层中空穴 和电子复合作为电子的区域，降低了激子浓度，防止器件的三线态-三线态湮灭，提高了器 件效率。所述有机电致发光化合物作为发光层主体材料，使主体材料中载流子复合的区域 远离发光层与空穴或者电子传输层的相邻界面，提高OLED器件的色纯度，同时能够防止激 子向传输层的回传，进一步提高器件效率，尤其适用于OLED器件的红光发光主体材料，使器 件的驱动电压降低至4.7V以下，电流效率提高至30～42cd/A，寿命达到39～52h。所述的咪 唑并萘啶类高性能光电材料适宜用作电致发光器件的发光层主体材料或电子传输层材料， 可被广泛的应用于手机、电脑、电视的显示屏领域。 附图说明 图1为应用例中所述的有机电致发光器件的结构示意图； 图中，1阳极，2空穴注入层，3空穴传输层，4放光层，5电子传输层，6电子注入层，7 阴极。
本发明涉及一种咪唑并萘啶类高性能光电材料，通式结构式如下：其中，所述的Ar为取代或未取代的碳数为6‑50的芳香族烃基，所述碳数为6‑50的芳香族烃基为如下基团中的任意一个：苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、荧蒽基、苯并蒽基、三联苯基、芘基、9,9‑二甲基芴基、二 全部
背景技术：
有机发光二极管又称为有机电激光显示(Organic Light-Emitting Diode， OLED)，由美籍华裔教授邓青云在实验室中发现，由此展开了对OLED的研究。OLED显示技术 具有自发光的特性，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材 料就会发光，而且OLED显示屏幕可视角度大，并且能够节省电能。 当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电 视等大尺寸应用领域扩展。但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用 寿命等性能还需要进一步提升。 对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光 效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件 结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED 的功能材料。 构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的 OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层等多种膜层，也就是说 应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子注 入材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器 件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的 性能表现，也可能完全迥异。 因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的 光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的 高效率、长寿命和低电压的综合特性。 就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落 后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料的开发显得尤为重 要。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种咪唑并萘啶类高性能光电材料，该类 材料制作出的OLED器件具有更高的发光强度和发光效率，能够满足面板制造企业的要求。 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种咪唑并萘啶类高性能光电材料， 所述的高性能光电材料的通式结构式如下： 7 CN 111592540 A 说 明 书 2/19 页 其中，所述的Ar为取代或未取代的碳数为6-50的芳香族烃基，所述碳数为6-50的 芳香族烃基为如下基团中的任意一个：苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、荧蒽基、苯并蒽基、 三联苯基、芘基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、N-苯基咔唑基、9,9-二苯 基芴基、喹啉基、3,5-二苯基三嗪基或苯并9,9-二甲基芴基。 优选的，所述的Ar选自如下基团中的任意一个： 优选的，所述的高性能光电材料选自如下化合物中的任意一个： 8 CN 111592540 A 说 明 书 3/19 页 9 CN 111592540 A 说 明 书 4/19 页 10 CN 111592540 A 说 明 书 5/19 页 11 CN 111592540 A 说 明 书 6/19 页 本发明所述的咪唑并萘啶类高性能光电材料的制备路线如下： 其中主原料以A表示，中间体以B、C、D、E、F表示，主体结构以G表示，产品以H表示； 其中X为Cl、Br、I。 上述合成方法以X是Br为例，具体步骤如下： (1)中间体B以1-氨基-2-溴-4,5-萘啶、苯甲醛为主原料，向充有氮气的500ml三口 瓶中加入1-氨基-2-溴-4,5-萘啶60g(267.8mmol)、苯甲醛42.6g(401 .7mmol)二甲苯300g (344.8ml)，升温至140～145℃回流保温反应，保温19h跟踪TLC反应至原料1-氨基-2-溴-4, 5-萘啶反应完全，HPLC(产品B)：96.61％，反应合格后经脱溶剂，1倍乙醇重结晶烘干后得到 目标产物B 63.2g，收率75.6％，HPLC：99.9％，1H NMR:δ7.46-7.56(3H,7.51(dddd,J＝8.2, 7.4,1.5,0.4Hz) ,7.50(dd,J＝7.9,4.9Hz)) ,7.80(1H,tt,J＝7.4,1.7Hz) ,8.39(2H,dddd,J ＝8.2,1.7,1.6,0.4Hz) ,8.72-8.79(2H,8.72(s) ,8.76(dd ,J＝7.9,1.8Hz)) ,8.80(1H,s) , 8.96(1H,dd,J＝4.9,1.8Hz)。 12 CN 111592540 A 说 明 书 7/19 页 元素分析结构：分子式为C15H10BrN3；LC-MS产物分子量：311.52，产物实际分子量为 312.16。 (2)中间体结构C以中间体B和苯胺为主原料，向充有氮气的500ml三口瓶中加入中 间体B 35g(112.1mmol)、苯胺10.4g(112.1mmol)、磷酸三钾59.5g(280mmol)、叔丁醇280g (350ml)，醋酸钯0.77g、S-phos(2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯)2.762g，料加毕，搅拌 升温至60～65℃保温反应，取样跟踪HPLC，保温20h反应合格，HPLC(B)≤1.5％，反应合格后 经水洗、盐酸酸化、氢氧化钠碱化、水洗脱溶剂、甲苯重结晶得到目标产物C 20 .0g HPLC: 99.8％，收率55％。 元素分析结构：分子式为C21H16N4；LC-MS检测产物分子量：323.88，产物实际分子量 为324.38；1H NMR:δ7.07(1H,tt,J＝7.8,1.2Hz) ,7.23-7.45(7H,7.40(dddd ,J＝8.2,7.4, 1.8,0.4Hz) ,7.35(dddd ,J＝8.2,1.3,1.2,0.5Hz) ,7.28(dddd ,J＝8.2,7.8,1.7,0.5Hz) , 7.34(dd ,J＝7.8,5.0Hz)) ,7.69(1H,tt,J＝7.4,1.4Hz) ,8.26(2H,dddd ,J＝8.2,1.4,1.3, 0 .4Hz) ,8 .50(1H ,dd ,J＝7.8 ,1 .8Hz) ,8 .58(1H ,s) ,8 .60(1H ,s) ,8 .90(1H ,dd ,J＝5.0 , 1.8Hz)。 (3)中间体D以中间体C为原料，向充有氮气的500ml三口瓶中加入中间体C20g (61.6mmol)、工业盐酸15g、工业硫酸15g，乙腈200g(256.4ml)，升温至80～85℃保温反应， 保温6h反应完全，HPLC(原料C)≤1％，反应合格后经氢氧化钠碱化、水洗、脱溶剂、甲苯重结 晶一次得到目标产物D11.4g，HPLC:99.85％，收率78％。 元素分析结构：分子式为C14H12N4；LC-MS检测产物分子量：326.1，产物实际分子量 为236.27；1H NMR:δ6.93(1H,tt,J＝7.8,1.2Hz) ,7.13(2H,dddd,J＝8.2,1.2,1.2,0.5Hz) , 7.25(2H,dddd ,J＝8.2,7.8,1.4,0.5Hz) ,7.50(1H,dd ,J＝8.2,4.5Hz) ,7.98(1H,s) ,8.60- 8.68(2H,8.66(dd,J＝4.5,1.9Hz) ,8.63(dd,J＝8.2,1.9Hz))。 (4)中间体F以中间体E(对溴苯甲醛)为原料，向充有氮气的250ml三口瓶中加入原 料亚硫酸氢钠42.2g(405.4mmol)、自来水105.4g搅拌升温至70～75℃分批次向反应体系中 加入中间体原料E(对溴苯甲醛)，控温70～75℃保温4h反应完全，反应合格后经过滤、乙醇 打浆、烘干得到目标产物F 74.2g，收率95％，无需检测结构分析。 (5)主体结构G以中间体D和F为原料，向充有氮气的500ml三口瓶中加入原料D 33.8g(143mmol)、原料F 45.4g(157mmol)，乙醇158.9g(201.1ml)，升温至73～78℃保温反 应，同时不断向反应液液面以下鼓入空气，保温3h反应完全，HPLC(原料D)≤0.5％，反应合 格后经脱溶剂、甲苯热溶水洗、脱溶剂、甲苯重结晶一次得到目标产物G 45 .9g，HPLC： 97.8％，收率80％。 元素分析结构：分子式为C21H13BrN4；LC-MS检测产物分子量：401.06，产物实际分子 量为401.26；1H NMR:δ7.38-7 .51(4H ,7 .42(dd ,J＝7.5,4 .8Hz) ,7 .47(tdd ,J＝7.5,1 .7 , 1 .4Hz) ,7 .48(ddd ,J＝8.6,1 .9,0.4Hz)) ,7 .65(2H,dddd ,J＝7.5,7.4 ,2.1 ,0.4Hz) ,7 .92 (2H,dtd ,J＝7.4,1 .7 ,0.4Hz) ,8.35(2H,ddd ,J＝8.6,1 .7 ,0.4Hz) ,8.66(1H ,dd ,J＝7.5, 1.7Hz) ,8.99(1H,dd,J＝4.8,1.7Hz) ,9.48(1H,s)。 (6)最终产物H以主体结构G和芳基硼酸为主要原料，以甲苯为溶剂，四(三苯基膦) 钯或其他钯催化剂，碳酸钾水溶液提供碱性环境，控温70～80℃反应得到最终产物。 其中所述芳基硼酸为苯硼酸、4-联苯硼酸、4-溴三联苯硼酸、2-萘硼酸、1-萘硼酸、 13 CN 111592540 A 说 明 书 8/19 页 2-二苯并呋喃硼酸、1-芘硼酸。 本发明还公开了所述的咪唑并萘啶类高性能光电材料的应用： 所述的咪唑并萘啶类高性能光电材料应用于有机电致发光器件。 进一步的，所述的咪唑并萘啶类高性能光电材料作为有机电致发光器件的发光层 材料。 进一步的，所述的咪唑并萘啶类高性能光电材料作为有机电致发光器件的电子传 输层材料。 进一步的，所述的咪唑并萘啶类高性能光电材料中的任意一种或至少两种组合作 为发光层或电子传输层材料。 本发明的有益效果是：本发明所述的咪唑并萘啶类高性能光电材料通过分子结构 的特殊设计，实现了玻璃化转变温度和能量转移效率的提升，而且获得了较低的三线态能 级，其热分解温度不低于363℃，甚至达到了403℃。所述咪唑并萘啶类高性能光电材料具有 双偶极性，其HOMO能级和LUMO能级分别定位于不同的供电子基团和吸电子基团上，能够与 相邻的空穴传输层、电子传输层相匹配，电荷和空穴传输的平衡性好，扩大了发光层中空穴 和电子复合作为电子的区域，降低了激子浓度，防止器件的三线态-三线态湮灭，提高了器 件效率。所述有机电致发光化合物作为发光层主体材料，使主体材料中载流子复合的区域 远离发光层与空穴或者电子传输层的相邻界面，提高OLED器件的色纯度，同时能够防止激 子向传输层的回传，进一步提高器件效率，尤其适用于OLED器件的红光发光主体材料，使器 件的驱动电压降低至4.7V以下，电流效率提高至30～42cd/A，寿命达到39～52h。所述的咪 唑并萘啶类高性能光电材料适宜用作电致发光器件的发光层主体材料或电子传输层材料， 可被广泛的应用于手机、电脑、电视的显示屏领域。 附图说明 图1为应用例中所述的有机电致发光器件的结构示意图； 图中，1阳极，2空穴注入层，3空穴传输层，4放光层，5电子传输层，6电子注入层，7 阴极。
