技术摘要：
本发明公开了一种低金属残留防结块蜂胶粉的制备方法，属于蜂胶类产品制备技术领域。本发明用聚乙烯亚胺水溶液作为硅胶的浸渗液，作为螯合材料对金属离子能产生很强的螯合作用，能够高效吸附重金属离子，并且羧基化纤维素在重金属的催化作用下与乙醇发生酯化，吸收重金 全部
背景技术：
蜂胶粉，顾名思义就是粉末状的蜂胶制品，是从原蜂胶经低温提取后的纯蜂胶 （98%）再经低温粉碎，添加食用，医用原辅料精致而成的蜂胶类产品。蜂胶呈黄褐色、棕褐色 或青绿色，味微苦。其主要成分约含55％树脂和香膏，30％蜂蜡，10％芳香挥发油和5％花粉 夹杂物，化学家从蜂胶中分离出黄酮、菇烯、有机酸、芳香醛、醇、脂、多糖类以及氨基酸、维 生素、酶、矿物质等300多种成分因而受到医药和卫生界的广泛重视。蜂胶粉是运用现代工 艺，把不含蜡的提纯蜂胶流浸膏进行热风干燥，干燥后的蜂胶块经粉碎、过筛，再向蜂胶中 加入抗凝结剂超细二氧化硅，由此而来。蜂胶不溶于水，其有效成分多数溶于乙醇。所制备 的蜂胶浸膏具有黏性，温度低于15℃时变脆，易粉碎；36℃时软化，65℃时成粘稠液体，因此 蜂胶浸膏若采用常规干燥工艺，如热风干燥、真空干燥等不易烘干，耗时耗能，所制成的蜂 胶干浸膏若采用常规粉碎机，由于易发热变粘，难以粉碎成粉。 蜂胶粉因不含蜡又含有二氧化硅，分散好，不凝结，易保存、运输使用，是目前食 品、医药、日化企业最理想产品之一。食品：目前保健食品行业兴起，蜂胶粉其功效也广为人 知，所以30%--90%的蜂胶片，蜂胶胶囊，蜂胶液，蜂胶酊等等一系列的保健食品都在用。医 药：蜂胶其药理性大家都很熟悉了，所以在提高免疫力、预防肿瘤、抗氧化、保肝、降血脂、降 血糖抗菌消炎、抗病毒、各种皮肤病以及消化、泌尿系统疾病、支气管炎、抗肿瘤、口腔溃疡 等方面都得到了很好的作用。日化：蜂胶中黄酮类、黄酮醇、萜烯类、酶类、多种维生素、多酚 类、多糖类、树脂、有机酸等有效物质被广泛的应用到了抗菌消炎牙膏、抗菌肥皂以及化妆 品等领域。 目前的蜂胶粉的生产工艺多为由粗蜂胶经乙醇提取，去除蜂蜡及铅，回收除尽乙 醇，冷冻干燥得到蜂胶干浸膏，低温粉碎成蜂胶粉，再添加适宜辅料而制成。采用此工艺生 产常需要添置价格昂贵的冷冻干燥及低温粉碎设备，大大增加了生产成本。所生产的蜂胶 粉通常要求贮藏条件需控制在20℃以下，否则蜂胶粉极易结块，也不便制成蜂胶的胶囊剂、 片剂等固体制剂，从而限制了蜂胶的应用范围。 市场上存在的大量蜂胶产品，由于生产工艺的不完善，存在良莠不齐的情况，比 如，脱杂质不完全，脱铅方法不科学，以及过滤不够精细，未脱除一些可溶性的非活性物质， 或无法有效脱除致敏源，或提取工艺不够完善，不适当的参数会影响最终产品的总黄酮含 量等，使得最终制得的蜂胶存在质量安全隐患，如：纯度不高、重金属残留量超标、总黄酮含 量较低等。使得蜂胶的保健和辅助治疗的效用大打折扣。 因此，发明一种总黄酮含量高、重金属残留低、不易结块的蜂胶粉对蜂胶制品制备 技术领域是很有必要的。 4 CN 111588012 A 说 明 书 2/6 页
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前蜂胶粉的生产或提取工艺的不完善，导致 蜂胶产品总黄酮含量低，重金属残留超标，并且保存状态中容易结块的缺陷，提供了一种低 金属残留防结块蜂胶粉的制备方法。 为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是： 一种低金属残留防结块蜂胶粉的制备方法为： （1）取天然蜂胶用乙醇水溶液分散软化，并加入纤维素吸附剂，制备得到蜂胶悬浮液， 将纳米硅胶置于质量分数为25%的聚乙烯亚胺水溶液中，浸泡10～12min，过滤去除滤液，风 干后置于抽滤漏斗的滤孔上，加入所制备的蜂胶悬浮液，进行抽滤，并用无水乙醇反复冲洗 滤孔，取下方液体再进行抽滤3～4次，得到去金属蜂胶浸液； （2）将上述去金属蜂胶浸液置于冷冻室中，进行冷冻，得到冷冻蜂胶块； （3）将上述所得冷冻蜂胶块置于研磨粉碎机，进行粉碎，粉碎成50～100目的蜂胶块，随 后送入气流粉碎机中，二次粉碎，并进行循环粉碎，筛选出粒度小于400目的粉粒，得到蜂胶 粉体，将蜂胶粉体和抗结剂混合，用干粉搅拌机以300～500r/min的转速搅拌分散40～ 50min，得到低金属残留防结块蜂胶粉； 所述的纤维素吸附剂具体制备步骤为： （1）在反应釜中将纳米纤维素分散于去离子水中，再添加溴化钠、四甲基哌啶，搅拌20 ～30min，再向反应釜中加入质量分数为10%的次氯酸钠溶液，调节pH为9.0～10.0，反应3～ 5h，制备得到羧基化纤维素； （2）按重量份数计，将30～35份上述羧基化纤维素、50～60份质量分数为20%的双氧水、 70～80份去离子水、10～15份废茶粉混合，搅拌分散得到混合胶液，将所得收集下层沉淀 物，用去离子水洗涤沉淀3～5次后，烘干，得到纤维素吸附剂。 所述的低金属残留防结块蜂胶粉具体制备步骤（1）中所用乙醇水溶液为天然蜂胶 质量的5倍，纤维素吸附剂占天然蜂胶质量5%。 所述的低金属残留防结块蜂胶粉具体制备步骤（1）中所用乙醇水溶液质量分数优 选为50%。 所述的低金属残留防结块蜂胶粉具体制备步骤（2）中进行冷动的过程具体为：先 调节冷冻室温度为-8～-12℃，冷冻10～15min，再降温至-15～-20℃，冷冻5～10 min，然后 调节冷冻室温度至-25～-20℃，冷冻5～10min。 所述的低金属残留防结块蜂胶粉具体制备步骤（2）中冷冻前冷冻室预先抽湿使湿 度控制为10～15%RH。 所述的低金属残留防结块蜂胶粉具体制备步骤（3）中蜂胶粉体和抗结剂混合质量 比为30︰1。 所述的低金属残留防结块蜂胶粉具体制备步骤（3）中抗结剂由400目微晶纤维素 和400目纳米二氧化钛按质量比为2︰1均匀混合而成。 所述的纤维素吸附剂具体制备步骤（1）中各组分原料，按重量份数计，包括30～35 份纳米纤维素、300～350份去离子水、1～2份溴化钠、4～5份四甲基哌啶、 50～60份质量分 数为10%的次氯酸钠溶液。 所述的纤维素吸附剂具体制备步骤（1）中调节pH时使用质量分数为20%的氨水达 5 CN 111588012 A 说 明 书 3/6 页 到。 本发明的有益效果是： （1）本发明用聚乙烯亚胺水溶液作为硅胶的浸渗液，由于聚乙烯亚胺是一种水溶性聚 胺，线型大分子链中拥有大量的胺基原子，纳米硅胶经过浸渗后聚乙烯亚胺紧紧吸附在硅 胶孔隙内表面，作为螯合材料对金属离子能产生很强的螯合作用，而纤维素吸附剂素包覆 在螯合吸附材料的表面，构成纳米滤膜，制备纤维素吸附剂过程中利用四甲基吡啶将纳米 纤维素表面羟甲基氧化形成羧基，使其表面粗糙、孔洞丰富，表面含有的羧基基团能够在水 中电离出氢离子而呈酸性，离解后的负电基团为碳氢基团，能与溶液中的其他重金属阳离 子吸附结合，迅速进入螯合材料中被吸附浓集，能够高效吸附重金属离子，并且羧基化纤维 素在重金属的催化作用下与乙醇发生酯化，吸收重金属离子后容易与蜂胶粉分离，因而本 发明的蜂胶粉的重金属残留量较低； （2）本发明将天然蜂胶去金属处理后经冷冻、粉碎筛选，再添加抗结剂混合，得到低金 属残留防结块蜂胶粉，其中抗结剂由微晶纤维素和纳米二氧化钛组成，蜂胶浸液采用气流 磨粉碎过筛，可循环作业，且粉碎效果好，与粒度一致的抗结剂均匀混合形成高度分散、流 动性良好的粉体，微晶纤维素不仅通过吸湿表现出良好的抗结性能，还能在冷冻保存状态 下防止有水分冷冻结块，这是因为微晶纤维素能够抑制冰晶长大，因而有利于蜂胶粉的存 取使用，无需等待温度变化方能使用蜂胶粉，扩大的蜂胶粉的使用温度范围，而纳米二氧化 钛对蜂胶粉中黄酮类物质起到防氧化作用，提高蜂胶粉中黄酮含量，另外它还具有良好的 导电性能，减少蜂胶粉内部静电，从而避免蜂胶粉结块，具有广阔的应用前景。
本发明公开了一种低金属残留防结块蜂胶粉的制备方法，属于蜂胶类产品制备技术领域。本发明用聚乙烯亚胺水溶液作为硅胶的浸渗液，作为螯合材料对金属离子能产生很强的螯合作用，能够高效吸附重金属离子，并且羧基化纤维素在重金属的催化作用下与乙醇发生酯化，吸收重金 全部
背景技术：
蜂胶粉，顾名思义就是粉末状的蜂胶制品，是从原蜂胶经低温提取后的纯蜂胶 （98%）再经低温粉碎，添加食用，医用原辅料精致而成的蜂胶类产品。蜂胶呈黄褐色、棕褐色 或青绿色，味微苦。其主要成分约含55％树脂和香膏，30％蜂蜡，10％芳香挥发油和5％花粉 夹杂物，化学家从蜂胶中分离出黄酮、菇烯、有机酸、芳香醛、醇、脂、多糖类以及氨基酸、维 生素、酶、矿物质等300多种成分因而受到医药和卫生界的广泛重视。蜂胶粉是运用现代工 艺，把不含蜡的提纯蜂胶流浸膏进行热风干燥，干燥后的蜂胶块经粉碎、过筛，再向蜂胶中 加入抗凝结剂超细二氧化硅，由此而来。蜂胶不溶于水，其有效成分多数溶于乙醇。所制备 的蜂胶浸膏具有黏性，温度低于15℃时变脆，易粉碎；36℃时软化，65℃时成粘稠液体，因此 蜂胶浸膏若采用常规干燥工艺，如热风干燥、真空干燥等不易烘干，耗时耗能，所制成的蜂 胶干浸膏若采用常规粉碎机，由于易发热变粘，难以粉碎成粉。 蜂胶粉因不含蜡又含有二氧化硅，分散好，不凝结，易保存、运输使用，是目前食 品、医药、日化企业最理想产品之一。食品：目前保健食品行业兴起，蜂胶粉其功效也广为人 知，所以30%--90%的蜂胶片，蜂胶胶囊，蜂胶液，蜂胶酊等等一系列的保健食品都在用。医 药：蜂胶其药理性大家都很熟悉了，所以在提高免疫力、预防肿瘤、抗氧化、保肝、降血脂、降 血糖抗菌消炎、抗病毒、各种皮肤病以及消化、泌尿系统疾病、支气管炎、抗肿瘤、口腔溃疡 等方面都得到了很好的作用。日化：蜂胶中黄酮类、黄酮醇、萜烯类、酶类、多种维生素、多酚 类、多糖类、树脂、有机酸等有效物质被广泛的应用到了抗菌消炎牙膏、抗菌肥皂以及化妆 品等领域。 目前的蜂胶粉的生产工艺多为由粗蜂胶经乙醇提取，去除蜂蜡及铅，回收除尽乙 醇，冷冻干燥得到蜂胶干浸膏，低温粉碎成蜂胶粉，再添加适宜辅料而制成。采用此工艺生 产常需要添置价格昂贵的冷冻干燥及低温粉碎设备，大大增加了生产成本。所生产的蜂胶 粉通常要求贮藏条件需控制在20℃以下，否则蜂胶粉极易结块，也不便制成蜂胶的胶囊剂、 片剂等固体制剂，从而限制了蜂胶的应用范围。 市场上存在的大量蜂胶产品，由于生产工艺的不完善，存在良莠不齐的情况，比 如，脱杂质不完全，脱铅方法不科学，以及过滤不够精细，未脱除一些可溶性的非活性物质， 或无法有效脱除致敏源，或提取工艺不够完善，不适当的参数会影响最终产品的总黄酮含 量等，使得最终制得的蜂胶存在质量安全隐患，如：纯度不高、重金属残留量超标、总黄酮含 量较低等。使得蜂胶的保健和辅助治疗的效用大打折扣。 因此，发明一种总黄酮含量高、重金属残留低、不易结块的蜂胶粉对蜂胶制品制备 技术领域是很有必要的。 4 CN 111588012 A 说 明 书 2/6 页
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前蜂胶粉的生产或提取工艺的不完善，导致 蜂胶产品总黄酮含量低，重金属残留超标，并且保存状态中容易结块的缺陷，提供了一种低 金属残留防结块蜂胶粉的制备方法。 为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是： 一种低金属残留防结块蜂胶粉的制备方法为： （1）取天然蜂胶用乙醇水溶液分散软化，并加入纤维素吸附剂，制备得到蜂胶悬浮液， 将纳米硅胶置于质量分数为25%的聚乙烯亚胺水溶液中，浸泡10～12min，过滤去除滤液，风 干后置于抽滤漏斗的滤孔上，加入所制备的蜂胶悬浮液，进行抽滤，并用无水乙醇反复冲洗 滤孔，取下方液体再进行抽滤3～4次，得到去金属蜂胶浸液； （2）将上述去金属蜂胶浸液置于冷冻室中，进行冷冻，得到冷冻蜂胶块； （3）将上述所得冷冻蜂胶块置于研磨粉碎机，进行粉碎，粉碎成50～100目的蜂胶块，随 后送入气流粉碎机中，二次粉碎，并进行循环粉碎，筛选出粒度小于400目的粉粒，得到蜂胶 粉体，将蜂胶粉体和抗结剂混合，用干粉搅拌机以300～500r/min的转速搅拌分散40～ 50min，得到低金属残留防结块蜂胶粉； 所述的纤维素吸附剂具体制备步骤为： （1）在反应釜中将纳米纤维素分散于去离子水中，再添加溴化钠、四甲基哌啶，搅拌20 ～30min，再向反应釜中加入质量分数为10%的次氯酸钠溶液，调节pH为9.0～10.0，反应3～ 5h，制备得到羧基化纤维素； （2）按重量份数计，将30～35份上述羧基化纤维素、50～60份质量分数为20%的双氧水、 70～80份去离子水、10～15份废茶粉混合，搅拌分散得到混合胶液，将所得收集下层沉淀 物，用去离子水洗涤沉淀3～5次后，烘干，得到纤维素吸附剂。 所述的低金属残留防结块蜂胶粉具体制备步骤（1）中所用乙醇水溶液为天然蜂胶 质量的5倍，纤维素吸附剂占天然蜂胶质量5%。 所述的低金属残留防结块蜂胶粉具体制备步骤（1）中所用乙醇水溶液质量分数优 选为50%。 所述的低金属残留防结块蜂胶粉具体制备步骤（2）中进行冷动的过程具体为：先 调节冷冻室温度为-8～-12℃，冷冻10～15min，再降温至-15～-20℃，冷冻5～10 min，然后 调节冷冻室温度至-25～-20℃，冷冻5～10min。 所述的低金属残留防结块蜂胶粉具体制备步骤（2）中冷冻前冷冻室预先抽湿使湿 度控制为10～15%RH。 所述的低金属残留防结块蜂胶粉具体制备步骤（3）中蜂胶粉体和抗结剂混合质量 比为30︰1。 所述的低金属残留防结块蜂胶粉具体制备步骤（3）中抗结剂由400目微晶纤维素 和400目纳米二氧化钛按质量比为2︰1均匀混合而成。 所述的纤维素吸附剂具体制备步骤（1）中各组分原料，按重量份数计，包括30～35 份纳米纤维素、300～350份去离子水、1～2份溴化钠、4～5份四甲基哌啶、 50～60份质量分 数为10%的次氯酸钠溶液。 所述的纤维素吸附剂具体制备步骤（1）中调节pH时使用质量分数为20%的氨水达 5 CN 111588012 A 说 明 书 3/6 页 到。 本发明的有益效果是： （1）本发明用聚乙烯亚胺水溶液作为硅胶的浸渗液，由于聚乙烯亚胺是一种水溶性聚 胺，线型大分子链中拥有大量的胺基原子，纳米硅胶经过浸渗后聚乙烯亚胺紧紧吸附在硅 胶孔隙内表面，作为螯合材料对金属离子能产生很强的螯合作用，而纤维素吸附剂素包覆 在螯合吸附材料的表面，构成纳米滤膜，制备纤维素吸附剂过程中利用四甲基吡啶将纳米 纤维素表面羟甲基氧化形成羧基，使其表面粗糙、孔洞丰富，表面含有的羧基基团能够在水 中电离出氢离子而呈酸性，离解后的负电基团为碳氢基团，能与溶液中的其他重金属阳离 子吸附结合，迅速进入螯合材料中被吸附浓集，能够高效吸附重金属离子，并且羧基化纤维 素在重金属的催化作用下与乙醇发生酯化，吸收重金属离子后容易与蜂胶粉分离，因而本 发明的蜂胶粉的重金属残留量较低； （2）本发明将天然蜂胶去金属处理后经冷冻、粉碎筛选，再添加抗结剂混合，得到低金 属残留防结块蜂胶粉，其中抗结剂由微晶纤维素和纳米二氧化钛组成，蜂胶浸液采用气流 磨粉碎过筛，可循环作业，且粉碎效果好，与粒度一致的抗结剂均匀混合形成高度分散、流 动性良好的粉体，微晶纤维素不仅通过吸湿表现出良好的抗结性能，还能在冷冻保存状态 下防止有水分冷冻结块，这是因为微晶纤维素能够抑制冰晶长大，因而有利于蜂胶粉的存 取使用，无需等待温度变化方能使用蜂胶粉，扩大的蜂胶粉的使用温度范围，而纳米二氧化 钛对蜂胶粉中黄酮类物质起到防氧化作用，提高蜂胶粉中黄酮含量，另外它还具有良好的 导电性能，减少蜂胶粉内部静电，从而避免蜂胶粉结块，具有广阔的应用前景。
