技术摘要：
本发明公开了一种用于检测抗坏血酸的电化学传感器及其制备方法和应用，属于纳米材料以及电化学检测技术领域。所述的电化学传感器以铜/氧化亚铜/石墨烯复合材料修饰的玻碳电极为工作电极、甘汞电极作为参比电极和铂丝电极为辅助电极构成三电极体系，将三电极体系组装后  全部
背景技术：
抗坏血酸是一种水溶性含有六个碳原子的酸性多羟基化合物。抗坏血酸具有一定 的还原性，并且是人类与动物的必需营养素，是一种存在于食品中的维生素，也可以在食 品、动物饲料、饮料和药物制剂中充当抗氧化剂。抗坏血酸在体内含量过高会导致维生素中 毒症状，而抗坏血酸在体内含量过低会导致坏血病。所以，准确的检测各种食品、药品和蔬 菜中的抗坏血酸具有十分重要的实用意义。 目前，抗坏血酸的检测方法很多，主要有光度法、荧光法、滴定法、化学发光法、色 谱法以及电化学分析等。除电化学分析外，以上测试方法繁琐、仪器价格昂贵、抗干扰能力 差，不利于进行快速检测。电化学分析因其灵敏度高、准确度高、稳定性好以及选择性好等 优点，因而逐渐被广泛用于抗坏血酸的快速检测。但是现有的检测抗坏血酸的电化学传感 器导电性能和电催化活性较低，检出限较高，不能满足实验室检测的需要。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种用于检测抗坏血酸的电化学 传感器及其制备方法和应用，制备获得的电化学传感器对抗坏血酸具有优异的电催化活 性，且具有极低的检出限以及抗干扰性和重现性。 本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的： 一种纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤： a.将0.05-0.2g氧化石墨烯在20-50mL去离子水中分散，使用氨水溶液对氧化石墨烯溶 液调节pH至5.0-11.0，再进行超声处理0.5-2h； b.将5-20mL  0.5-1mol/L的硫酸铜溶液加入步骤a中获得的氧化石墨烯溶液中，超声处 理20-60min后加入7-20mL  1.5mol/L的抗坏血酸溶液； c.将步骤b中获得的混合溶液在40-100℃下水浴加热4-24h，经洗涤、干燥后，即得纳米 铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料。 通过采用上述技术方案，能够使现有的石墨烯基电化学电极材料的电化学活性位 点更多，并赋予由该种电极材料制备的电化学传感器更低的检出限、更宽的线性范围和更 好的抗干扰能力，以及良好的重复性和稳定性。 本发明进一步设置为，步骤a中氨水溶液的浓度为0.5-2mol/L。 本发明进一步设置为，步骤b中，所述硫酸铜溶液为硫酸铜水溶液；所述抗坏血酸 溶液为抗坏血酸水溶液。 本发明进一步设置为，步骤c中，洗涤过程为分别用无水乙醇和去离子水洗涤，洗 涤3-6个循环。 4 CN 111551621 A 说　明　书 2/6 页 本发明一步设置为，步骤c中，所述干燥为冷冻干燥，冷冻干燥过程为：将洗涤产物 在液氮中快速冷冻，再置于冷冻干燥器中进行冷冻干燥36-72h。 本发明的目的二在于：提供一种纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料修饰的玻碳 电极的制备方法，包括以下步骤： a.将5-20mg纳米铜/氧化亚铜/石墨烯与50-150μL  0 .5%  Nafion溶液同时添加到2- 10mL氮氮二甲基甲酰胺溶剂中，经过0.5-2小时超声处理得到混合均一的悬浊液； b.采用氧化铝抛光粉对玻碳电极进行抛光处理，并采用去离子水和无水乙醇对玻碳电 极进行超声清洗；取步骤a中制备所得的悬浊液3-10μL滴涂到抛光的玻碳电极表面，当峰电 流达到最大，修饰的玻碳电极的检测效果最佳； c.在30-60℃下烘干玻碳电极15-45分钟，得到纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料修 饰的玻碳电极。 通过采用上述技术方案，石墨烯片层结构可以增加导电性能和提高电子转移速 率，与此同时，铜和氧化亚铜负载后可以协同提供更多的电催化活性位点，制得的修饰电极 上的电子传输速率得到显著提高且该电极具有更大的电化学有效工作面积，与现有的修饰 电极相比，纳米铜、纳米氧化亚铜与石墨烯复合后可以表现出更好的电化学活性。 本发明进一步设置为，步骤b中，依次采用0.5、0.05μm规格的氧化铝抛光粉对玻碳 电极进行抛光处理。 通过采用上述技术方案，采用两种规格的氧化铝抛光粉对玻碳电极进行抛光，可 以使电极表面呈现镜面光泽，从而使电极保持良好的重现性、稳定性和灵敏度。 本发明的目的三在于：提供一种纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料修饰的玻碳 电极用于检测抗坏血酸含量的用途。 本发明的目的四在于：提供一种用于检测抗坏血酸的电化学传感器，包括纳米铜/ 氧化亚铜/石墨烯基复合材料修饰的玻碳电极。 本发明进一步设置为，所述电化学传感器还包括参比电极和辅助电极，二者与作 为工作电极的纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料修饰的玻碳电极构成三电极体系，将三 电极体系组装后与电化学工作站相连构成电化学传感器。所述参比电极选用甘汞电极；辅 助电极选用铂丝电极。 通过采用上述技术方案，获得的电化学传感器氧化峰电流高、阻抗小，说明铜纳米 颗粒和氧化亚铜颗粒生长在石墨烯片上协同提升了材料的导电性能，同时极大增加了材料 的电催化活性位点，提高了电极的电催化性。而且采用上述电化学传感器对抗坏血酸进行 检测可以获得良好的线性关系和较低的检出限。 本发明的目的五在于：一种抗坏血酸含量的检测方法，包括以下步骤： a.  配置待测样品溶液； b.使用权利要求9所述的电化学传感器，用差分脉冲伏安法测定待测样品溶液中抗坏 血酸的氧化峰电流值；差分脉冲伏安法设置的操作条件为：电位扫描范围0.05V~0.45V，脉 冲高度50mV，脉冲周期0.5s，脉冲宽度50ms； c.根据线性方程换算出抗坏血酸的浓度，进而得出样品中抗坏血酸的含量；所述线性 方程为Ipa=8.698c 4.737(R2  =  0.997)，其中c为抗坏血酸浓度，单位为μmol/L；Ipa为脉冲伏 安法得到的氧化峰电流值，单位为μA。 5 CN 111551621 A 说　明　书 3/6 页 通过采用上述技术方案，可以很好地应用于实际样品中进行抗坏血酸的检测，而 且实验步骤简单，实验结果准确，重复性好。 本发明进一步设置为，步骤b中，差分脉冲伏安法的检测条件以pH  7.0的0.1mol/L 磷酸缓冲液为底液。 综上所述，本发明具有以下有益效果： 1、本发明构建的化学修饰电极以及电化学传感器对抗坏血酸具有优异的电催化活性； 2、本发明构建的化学修饰电极以及电化学传感器对抗坏血酸定量检测具有极低的检 出限、较宽的线性范围以及抗良好的干扰性、重现性和稳定性； 3、本发明构建的化学修饰电极以及电化学传感器操作简单、成本低廉，在对环境和生 态系统的保护方面有着广泛的应用前景。 附图说明 图1是本发明实施例1制备的纳米铜/氧化亚铜/石墨烯复合材料的TEM图； 图2是本发明实施例1-3制备的纳米铜/氧化亚铜/石墨烯复合材料的XRD图； 图3是本发明实施例1制备的纳米铜/氧化亚铜/石墨烯复合材料的红外光谱图； 图4是本发明纳米铜/氧化亚铜/石墨烯、修饰电极、玻碳电极、铜、还原石墨烯和纳米 铜/石墨烯在含有K3[Fe(CN)6]和KCl的底液中的循环伏安图； 图5是本发明不同浓度抗坏血酸在纳米铜/氧化亚铜/石墨烯修饰电极上的DPV曲线（a） 以及抗坏血酸浓度与峰电流之间的线性关系图（b）。