技术摘要：
本发明提供了一种利用聚合物塑性制备三维透明玻璃的方法，包括如下步骤：步骤1)：合成含有动态化学键的聚合物‑玻璃微粉复合材料，合成过程中加入键交换反应催化剂，固化得到二维形状Ⅰ；所述键交换反应催化剂用于步骤2)中激活动态化学键；步骤2)：对步骤1)得到的二维  全部
背景技术：
玻璃是一类具有优异的光学透明性、热稳定性和化学稳定性的高性能材料，在新 型材料领域中具有极大的潜力，更是在航空航天、原子能和先进武器等方面有着广泛的应 用。但是玻璃机械强度高、脆性大，因此机械加工性能差，现有的方法难以制备具有复杂三 维形状尤其是含有尖锐折角和悬空无支撑结构的玻璃。常规的玻璃主要利用气炼法或电熔 法生产，难以制备复杂三维结构。具有复杂三维结构的玻璃可以用模具为基础制备，但是， 这类模具的制备非常困难，并且脱模时容易损伤尖锐结构。 专利CN  107500732  A提到了利用陶瓷前驱体的塑性制备陶瓷的方法，可以有效得 制备具有复杂三维结构的陶瓷材料。这类塑性是通过体系中含有的动态化学键交换获得。 但是由于陶瓷前驱体中的硅氧键热解后的产物仍然残留在材料中，该方法只能制备不透明 的陶瓷。同时陶瓷前驱体多为软弹性的材料，难以制备尖锐的折角。虽然陶瓷与玻璃都是力 学性能优越的无机非金属材料，但二者有非常大的区别。首先，陶瓷与玻璃的相态组成不 同。陶瓷的相态包括晶相、玻璃相和气孔相，绝大多数呈各向异性；而玻璃则由单一玻璃相 构成，为各向同性。因此，玻璃多为非晶体，而陶瓷通常为晶体或多晶体。其次，陶瓷与玻璃 的制备过程与条件不同。陶瓷的制备过程包括配料、成型、干燥、焙烧等工艺，玻璃的制备过 程则包括配料、熔制、成型以及热处理等工艺。陶瓷的烧成温度一般低于玻璃。同时，他们的 性能与应用领域也不相同。由于玻璃具有优秀的光学性能，常应用在光学领域；陶瓷则具备 优越的介电性能，在介电领域潜力巨大。 现有的其他方法也成功应用于制备三维玻璃。专利US2020/0039868  A1将聚合物 与玻璃微粉相结合，利用切割、磨削等方法制备几何形状，但是制备得到的形状复杂度并不 高。文献Three-dimensional  printing  of  transparent  fused  silica  glass介绍了利用 3D打印技术制备具有复杂三维结构的玻璃器件，一定程度上解决了形状复杂度的问题。但 是，这种方法也有以下问题：1)由于3D打印法的原理是层层打印，制备的器件表面有层纹， 后续打磨抛光难度较大；2)3D打印法如要制备悬空结构，则需要有支撑件。支撑件需要后期 去除，有可能损坏打印件。 因此，利用目前的方法想要制备出具有复杂三维结构，且具有尖锐折角或悬空无 支撑的玻璃材料比较困难。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用聚合物塑性制备三维透明玻璃的方法，该方法利 用聚合物的塑性，可以在较低温的条件下制备得到复杂三维形状的透明玻璃。 本发明提供了一种利用聚合物塑性制备三维透明玻璃的方法，包括如下步骤： 3 CN 111574034 A 说　明　书 2/13 页 步骤1)：合成含有动态化学键的聚合物-玻璃微粉复合材料，合成过程中加入键交 换反应催化剂，固化得到二维形状Ⅰ； 所述键交换反应催化剂用于步骤2)中激活动态化学键； 步骤2)：对步骤1)得到的二维形状Ⅰ进行变形得到三维形状，在外力作用下及可激 活动态化学键的条件下，得到含复杂的三维形状Ⅱ的复合材料先驱体； 步骤3)：高温热解复合材料先驱体，得到具有复杂三维形状Ⅱ的透明玻璃。 其中，在步骤1)中，合成含有动态化学键的聚合物后加入玻璃微粉后可以得到聚 合物-玻璃微粉复合材料。 本发明步骤1)中，聚合物-玻璃微粉复合材料中的动态化学键可以为动态共价键 和动态非共价键。其中，动态共价键可以为酯键、双烯加成键、二硫键、氨酯键、烷氧基胺、硫 醚、巯基-双键点击反应、三硫代碳酸酯、烯烃复分解反应、酰腙键、肟键、脲键、硫脲键、硼酸 酯键、环硼氧烷键、硒醚、二硒键等。进一步优选为酯键。动态非共价键可以为氢键、离子键、 π-π键等，进一步优选为氢键。 作为优选，动态化学键的引入方法既可以是通过化学反应合成动态键引入网络 中，也可以是直接将含有动态键的单体共聚入聚合物网络中。引入方式可以选用自由基聚 合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、官能团反应等。 作为优选，所述含动态化学键的聚合物可由官能团反应制备，如酯化反应，羟基/ 氨基-异氰酸酯反应，酸酐/氨基/羧基-环氧反应，Diels-Alder(D-A)反应等。 进一步优选，可以选用含羟基的化合物与含羧基的化合物经酯化反应制备，反应 条件为加入0.01wt％-5wt％的催化剂，在80-180℃反应1-10h。其中，催化剂包括：二环己基 碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶等。反应方程式如式Ⅰ： 进一步优选，可以选用含环氧基团的化合物与含氨基或含酸酐(羧基)的化合物反 应制备，反应条件为加入0.01wt％-5wt％的催化剂，在80-180℃反应1-10h。其中，催化剂包 括：二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶等。反应方程式分别如式 Ⅱ和Ⅲ： 4 CN 111574034 A 说　明　书 3/13 页 进一步优选，所述含动态化学键的聚合物可由D-A协同反应制备，反应条件在40- 80℃反应1-10h。反应方程式如式Ⅳ： 作为优选，所述含有动态键的单体可以通过活性基团反应共聚入聚合物网络中。 可以选用的活性基团有(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、巯基、氨基(伯胺、仲胺、叔胺)、羟基、羧 基、异氰酸酯基、羰基、醚键、酰胺、(亚)磷酸酯键、磺酰基、亚磺酰基、硫氰酸酯等。 进一步优选，所述含动态化学键的聚合物可由含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物经 自由基聚合制备，反应条件为加入0.01wt％-5wt％的光引发剂或者热引发剂，并在紫外光 照射10s-10min或加热到80-120℃下聚合。其中，引发剂包括：光引发剂819、光引发剂2959、 偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等。反应方程式如式Ⅴ： 进一步优选，所述含动态化学键的聚合物可由含巯基的化合物和含乙烯基或(甲 基)丙烯酸酯基团的化合物经巯基-烯反应或迈克尔加成反应制备，反应条件为加入 0.01wt％-5wt％的碱催化剂，并加热到60-120℃下聚合。其中，碱催化剂包括：三乙胺、1,8- 二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯等。反应方程式如式Ⅵ： 作为优选，所述含动态化学键的聚合物可由含环氧乙烷端基的化合物经阳离子聚 合制备，反应条件为加入0.01wt％-5wt％的引发剂，并并在紫外光照射10s-10min或加热到 80-120℃下聚合。其中，引发剂包括：AlCl3、BF3、硫鎓盐等。反应方程式如式Ⅶ： 在步骤1)中，聚合物-玻璃微粉复合材料中的玻璃微粉可以是石英玻璃微粉、硼硅 玻璃微粉、铝硅玻璃微粉、钠钙玻璃微粉、铅硅玻璃微粉、钠硼玻璃微粉中的一种或多种，玻 璃微粉的粒径范围为10nm-100μm。玻璃微粉占复合材料总质量的质量分数为5％-80％，进 一步优选为40％。 复合材料中也可以添加不同功能性组分，如显色组分(Cr(NO3)3、VCl3、AuCl3等)、 导电组分(石墨、炭黑、金属等)、磁性组分(Fe、Co、Ni及其合金，稀土元素及其合金，Mn化合 物等)，使得复杂三维玻璃的功能多样化。 在步骤2)中，制备复杂的三维形状可以利用折纸或剪纸的方法。折纸和剪纸过程 既可以对同一块复合材料也可以将不同复合材料膜组合在一起形成复杂的三维形状。折纸 5 CN 111574034 A 说　明　书 4/13 页 过程包括且不限于谷折、山折、中嵌折、卷折、段折、翻折、拉伸、扭转等变形操作，折成的形 状包括且不限于三浦折叠、吉村模式、风船基本型、三角形螺旋、扭转盒和蛇腹折纸。剪纸过 程包括且不限于折叠、阴刻/阳刻、刺孔、点染、勾绘、彩编等变形操作。折纸/剪纸过程既可 以手动操作，也可以利用仪器按照设定程序进行操作。例如，既可以利用模具切刀，也可以 利用激光切割机进行切割。 经过剪纸及折纸变形后，需要外力固定复合材料的形状，便于后续的塑性变形。由 于含有动态化学键，在外力作用下，聚合物网络处于熵减的状态，而网络的拓扑结构重排则 倾向于熵最大的状态。在可激活动态化学键的条件下，聚合物网络发生应力松弛，这类形状 将被永久固定下来。 动态化学键的激活方式与动态化学键的种类有关。不同动态化学键的键交换温度 不同，与所用催化剂的种类与含量也有关。 作为优选，选用催化剂的种类可以为钙盐、镁盐、铝及其化合物、锡类化合物、钛酸 酯类、锆酸酯类、有机酸/碱、无机酸/碱中的一种或多种。 进一步优选，酯交换反应体系中含有0.1wt％-5wt％催化剂，反应在80-160℃下发 生10min-72h。其中催化剂包括：1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0) 癸-5-烯、二月桂酸二丁基锡等。 酯交换反应方程式如式Ⅷ: 进一步优选，氨酯键交换体系中含有0.01wt％-5wt％的催化剂，在60-150℃反应 10min-72h。其中，催化剂包括：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙胺等。 在步骤3)中，高温热解的目的是将复合材料中的聚合物除去，同时使玻璃微粉烧 结，得到具有复杂三维形状的透明玻璃。高温热解程序的设定与聚合物的分解温度以及玻 璃微粉的烧结温度有关，聚合物-玻璃微粉复合材料的热解温度为400-1500℃。作为优选， 选用聚酯-石英玻璃微粉复合物中聚合物的分解温度为400℃，玻璃微粉的烧结温度为1200 ℃。 在高温热解的过程中，加入烧结助剂有助于形成多孔结构，并且可以使热分解多 级化，便于后续的体积收缩，有效减少裂纹的产生。烧结助剂的沸点一般低于聚合物的分解 温度。聚合物热分解完成后，随聚合物分解温度和玻璃材料熔点的不同，生坯可能是透明的 或不透明的。后者是因为玻璃微粉间仍存在较大间隙，光线难以透射，因此看起来不透明。 对于不透明的生坯，可以再进行高温真空热处理，进一步驱动玻璃微粉的烧结，降低生坯表 面能，达到最终的透明效果。其中获得的玻璃的透明度为20％-100％。 作为优选，所述高沸点液态助烧结剂包括苯氧乙醇、二苯醚、二甲基乙酰胺、二乙 二醇二苯甲酸酯的一种或多种。 本发明制备的三维透明玻璃中：聚合物在高温热解后在材料中无残留或残留组分 极少，获得的玻璃的透明度为20％-100％。 同现有技术相比，本发明的有益效果体现在： 相较于传统玻璃器件制备方法，本发明可以利用聚合物的塑性，在较低温的条件 6 CN 111574034 A 说　明　书 5/13 页 下制备复杂形状，也可以通过折纸及剪纸技术得到普通方法难以制备的特殊形状，例如尖 锐折角、无支撑悬空结构等，拓展了玻璃器件的潜在应用。本发明提供的制备方法可选材料 种类繁多，制备过程简单，无需后续打磨工序。 附图说明 图1为利用折纸/剪纸技术制备具有尖锐折角和复杂三维结构的透明玻璃的示意 图。 图2为具有三维结构的聚合物和玻璃实物图。