技术摘要：
本发明属于聚合物微球领域，具体涉及一种基于氧化还原反应引发的单分散羧基功能化聚合物微球及其制备方法和应用。所述制备方法包括：由羧基功能单体、第二单体、溶剂和引发剂构成的体系进行聚合反应，得到所述单分散羧基功能化聚合物微球，其中，引发剂包括氧化剂和还  全部
背景技术：
表面具有反应活性基团的功能性聚合物微球颗粒，在油墨、涂料、色谱、蛋白质合 成、生物分析等领域中有着广泛的应用价值。羧基功能化聚合物微球就是其中重要的一类， 将羧基结合到聚合物微球中有几个方面的优势：(1)羧基能与各种金属离子或基团通过静 电相互作用进行结合，这对制备具有不寻常的催化、光学、机械性能的聚合物微纳米颗粒复 合材料至关重要；(2)使用水溶性偶联剂可容易实现对羧基的衍生化，进而生产出可用于生 物医学和诊断应用的功能化微球颗粒；(3)当微球颗粒中含有大量羧基时，由于其溶解度和 溶胀性会随水环境中pH的变化而改变，表现出pH响应性，因而在疾病早期诊断、药物输送、 生物技术、生物传感等领域也具有很高的研究和应用价值。 为制备出粒径均一的羧基功能化聚合物微球，目前已发展出一些聚合方法，主要 有(两步)分散聚合(Song  J  S,et  al.Macromolecules ,2006,39(17):5729-5737；Yang  W  L,et  al.Journal  of  Polymer  Science  Part  A:Polymer  Chemistry,2001 ,39(4):555- 561；聂王焰,李洋,周艺峰.涂料工业,2008,38(11):4-7；Lee  S  G,et  al.Macromolecular  Research ,2016 ,24(8):675-683)、传统乳液聚合(Okubo  M ,et  al .Colloid&Polymer  Science,1987,265(3):246-249；Wang  P  H,Colloid&Polymer  Science,2001,279(1):98- 103；Wang  P  H,et  al.Journal  of  Applied  Polymer  Science,2003,88(7):1747-1751)、 细乳液聚合(Musyanovych  A,et  al.Langmuir,2007,23(10):5367-5376；李恒涛,龚兴厚. 塑料工业,2016 ,44(1):129-132)、种子乳液聚合(Shoaf  G  L ,Journal  of  Applied  Polymer  Science ,1991 ,42(5):1213-1237；Coen  E  M,et  al.Macromolecules ,1996,29 (15):5128-5135；Vorwerg  L,et  al.Macromolecules,2000,33(18):6693-6703；Slawinski  M  M,et  al.Journal  of  Applied  Polymer  Science,2000,76(7):1186-1196；Reynhout  X  E  E,et  al.Journal  of  Polymer  Science  Part  A:Polymer  Chemistry ,2003,41(19): 2985-2995；Kang  K,et  al.European  Polymer  Journal,2005,41(3):439-445；Duangporn  Polpanich,et  al.Colloid&Polymer  Science,2005,284(2):183-191)等。然而，以上聚合 方法都涉及到分散剂、乳液剂或助乳剂等助剂的使用，这些助剂的使用会降低最终产品的 性能，同时给聚合物微球的提纯过程增加了成本，容易对环境造成污染。 无皂乳液聚合法能克服这些问题，可以制备出表面干净且粒径均一的聚合物微 球，拓宽了聚合物微球在临床医药、细胞学、色谱分离等对表面洁净度和粒径均一性要求较 高的领域的应用。但目前制备功能性聚合物微球的无皂乳液聚合中，通常采用热引发剂来 引发烯烃的聚合，需要在较高温度下进行，耗能较大。 3 CN 111574652 A 说　明　书 2/6 页
技术实现要素：
为了改善现有技术中存在的不足，本发明提供一种基于氧化还原反应引发的单分 散羧基功能化聚合物微球的制备方法，由羧基功能单体、第二单体、溶剂和引发剂构成的体 系进行聚合反应，得到所述单分散羧基功能化聚合物微球，其中，所述引发剂包括氧化剂和 还原剂。 根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤： (1)将羧基功能单体溶于溶剂，向其中加入第二单体，均匀分散后构成单体体系； (2)在指定温度下，向步骤(1)所得的单体体系中分别加入氧化剂和还原剂，进行 聚合反应； (3)对步骤(2)所得的反应乳液进行后处理，得到所述单分散羧基功能化聚合物微 球。 根据本发明的实施方案，所述羧基功能单体与所述第二单体的用量的总和为单体 总量，所述单体体系中，所述单体总量相对于所述溶剂的质量分数可以为1～20wt％，例如2 ～10wt％，如4.3wt％，4.4wt％，7.2wt％； 所述羧基功能单体可以为所述单体总量的1～50mol％，例如3～30mol％，如 3.9mol％，10mol％，16.6mol％，20mol％； 所述氧化剂的用量可以为所述单体总量的1～20wt％，例如1～5wt％，如1.5wt％， 2wt％，3wt％； 所述氧化剂与所述还原剂的摩尔比可以为(0.5～10):1，例如(0.5～5):1。 根据本发明的实施方案，所述羧基功能单体可以为衣康酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基 丙烯酸、马来酸、乌头酸中的一种或多种，优选为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多 种。 根据本发明的实施方案，所述第二单体可以为苯乙烯类单体和/或丙烯酸酯类单 体。 根据本发明的实施方案，所述苯乙烯类单体可以为苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙 烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基 苯乙烯、β-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯中的一种或多种，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-氯 甲基苯乙烯中的一种或多种。 根据本发明的实施方案，所述丙烯酸酯类单体可以为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁 酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环氧丙酯中的任何一种或多种，优选为甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种或多种。 根据本发明的实施方案，当所述第二单体包括苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体 时，所述苯乙烯类单体与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比可以为(0.1～20):1，例如(0.1～ 10):1。 根据本发明的实施方案，所述溶剂可以为去离子水。 根据本发明的实施方案，所述氧化剂可以为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧 化氢、过氧化氢叔丁醇、过氧化氢异丙苯中的任何一种或多种，优选为过氧化氢、过硫酸钠 中的一种或多种。 4 CN 111574652 A 说　明　书 3/6 页 根据本发明的实施方案，所述还原剂可以为氯化亚铁、氯化亚铜、七水硫酸亚铁、 亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钾、硫代硫 酸铵、硫代硫酸钠、乙二胺、抗坏血酸、D-异抗坏血酸钠、草酸钠、草酸钾中的一种或多种，优 选为抗坏血酸、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或多种。 根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述均匀分散完成后，得到的所述单体体系可 以在惰性气氛下继续搅拌10～60min，如30min，所述搅拌可以在室温下进行；所述惰性气氛 可以为氮气、氩气、氦气中的任何一种或多种。 根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述指定温度可以为20℃～50℃，例如25℃～ 45℃，如40℃； 所述聚合反应在搅拌下进行，所述搅拌的速度可以为250～1000r/min,例如300～ 800r/min，如500r/min，700r/min。 根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述氧化剂与所述还原剂加入的时间间隔≤ 10min，优选为≤5min。 根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述聚合反应时间可以为4～12h，例如4～ 10h，如6h，8h。 根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述聚合反应可以在惰性气氛下进行，所述惰 性气氛具有上文所述定义。 根据本发明的实施方案，步骤(3)中所述后处理，包括离心、洗涤、干燥中的一种或 多种； 所述洗涤所用的洗涤剂可以为乙醇/水混合物； 所述干燥可以为真空干燥，干燥温度可以为30℃～50℃，例如40℃，干燥时间可以 为24～72h，如48h。 根据本发明的实施方案，所述制备方法的成球率为60％～90％，例如63 .3％， 71.1％，73.1％，78.9％，84.0％，86.3％，88.3％。 本发明还提供根据上述制备方法得到的单分散羧基功能化聚合物微球，所述单分 散羧基功能化聚合物微球的粒径为100～800nm，分散系数为0.01～0.04。 进一步地，本发明还提供所述单分散羧基功能化聚合物微球在生物医学、细胞学 等领域的应用。 本发明的有益效果： 本发明提供的制备方法条件温和，工艺操作简单，材料易得，成本低，微球产率较 高，适应于大规模的推广。并且，本发明中所使用的引发剂为活化能较低的氧化还原引发体 系，聚合过程中反应速率快、耗能较低，同时也避免了微球乳液后处理过程中表面活性剂的 影响，符合绿色环保和可持续发展理念。此外，通过对不同聚合反应条件的合理优化，可实 现羧基功能化聚合物微球的粒径和粒径分布可控，得到的单分散羧基功能化聚合物微球能 够满足生物医学、细胞学等领域的需要。 附图说明 图1为实施例1制备得到的单分散羧基功能化聚苯乙烯微球的扫描电镜图。 图2为实施例2制备得到的单分散羧基功能化聚苯乙烯微球的扫描电镜图。 5 CN 111574652 A 说　明　书 4/6 页 图3为实施例3制备得到的单分散羧基功能化聚苯乙烯微球的扫描电镜图。 图4为实施例4制备得到的单分散羧基功能化聚苯乙烯微球的扫描电镜图。 图5为实施例5制备得到的单分散羧基功能化聚苯乙烯微球的扫描电镜图。 图6为实施例6制备得到的单分散羧基功能化聚甲基丙烯酸甲酯微球的扫描电镜 图。 图7为实施例7制备得到的单分散羧基功能化聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)微球的 扫描电镜图。