技术摘要：
本发明公开了一种磺酸型石墨烯/聚氨酯‑环氧树脂复合防腐涂料的制备方法，先制备得到氧化石墨烯，然后通过磺化得到磺酸型石墨烯，接着双酚A型环氧树脂与丙烯酸制备丙烯酸改性环氧树脂中间体；再分别制备核相单体预乳化液和壳相单体预乳化液，将核相单体预乳化液和壳相 全部
背景技术：
防腐涂料涂层一般是液态混合物通过空气喷涂、浸涂、刷涂等方式在材料表面，经 固化后形成的一层具有耐腐蚀性并能阻挡腐蚀介质的膜层。涂料涂层固化温度低，操作施 工简单，成本低廉，防腐效果好，是较为理想的金属表面防腐的方式。目前金属材料的表面 防腐涂料种类繁多，分为有机防护涂料和无机防护涂料两种。无机防腐涂料主要以硅酸盐 或磷酸盐化合物为粘结剂，加入各种颜料、助剂、固化剂等配制而成的涂料。有机防护涂料 主要包括聚氨酯涂料、环氧树脂涂料以及含氯乙烯类涂料等，相比于无机防护涂料，由于树 脂具有耐介质性能，高硬度以及优异的热稳定性和化学稳定性能等特点，使其广泛应用于 金属防腐涂料中。随着环保意识以及环境要求的提高，一类环境友好型涂料已经成为了本 行业的发展重点。特别是以聚氨酯或丙烯酸酯改性的环氧树脂乳液，制备的复合体系不仅 具有了环氧树脂的高模量、高强度以及优异的防腐性能，还可以兼具复合组分的性能，比如 高光泽度、耐候性以及高耐磨性等。 石墨烯材料由于其独特的结构使得其具有很多优异的物化性能，包括突出的导热 导电性能，热稳定性和化学稳定性，较高的柔韧性等，是复合材料优选的增强剂，特别在防 护金属表面腐蚀和氧化领域中。但是石墨烯主要以CVD、EPD等沉积转移的方法为主，由于化 学沉积和薄膜转移法对设备要求较高，工艺十分复杂，也限制了石墨烯在水性防腐涂料中 的开发。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，制备一种磺酸型石墨烯/聚氨酯-环 氧树脂复合防腐涂料的制备方法。 为实现上述目的，本发明提供的技术方案是： 一种磺酸型石墨烯/聚氨酯-环氧树脂复合防腐涂料的制备方法，包括以下步骤： 步骤一、取石墨烯和硝酸钠置于在0℃冰水浴中的反应容器里，再加入浓硫酸搅拌 至混合均匀，然后再逐步加入高锰酸钾，滴加完毕后将反应容器转移到恒温水浴中，缓慢滴 加去离子水进行反应，反应结束后加入过氧化氢水溶液，直至反应溶液变为亮黄色，然后置 于离心管中离心至上清液pH为中性，去除下层的胶体进行真空干燥得到氧化石墨烯； 步骤二、先将氧化石墨烯溶解于去离子水中，然后将氨基聚醚磺酸钠加入到氧化 石墨烯的溶液中，使用氢氧化钠调节体系pH至9～10，搅拌加热反应，反应结束后降低体系 温度至室温，过滤并用去离子水清洗至中性，然后加入硼氢化钠和氨水加热搅拌反应，反应 结束后过滤并将过滤物进行真空干燥得到磺酸型石墨烯； 4 CN 111574918 A 说 明 书 2/7 页 步骤三、取双酚A型环氧树脂和四丁基溴化铵于反应容器中，然后向反应容器中滴 加丙烯酸，1小时内滴加完，并继续保温反应得到丙烯酸改性环氧树脂中间体 步骤四、取甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸改性环氧树脂中间体、甲基丙烯酸甲酯以及 丙烯酸丁酯于不锈钢容器中，然后加入溶解有OP-10的乳化剂水溶液，将其置于高速分散机 中分散搅拌得到核相单体预乳化液；取羟基丙烯酸树脂、二甲苯和六亚甲基二异氰酸酯于 不锈钢容器中，然后加入溶解有OP-10的乳化剂水溶液，将其置于高速分散机中分散搅拌得 到壳相单体预乳化液； 步骤五、在反应容器中加入去离子水和OP-10，升温搅拌至乳化液完全溶解，然后 先取步骤三制备的五分之一的核相单体预乳化液加入至反应容器内，并缓慢滴加四分之一 的引发剂水溶液进行与反应，反应一段时间后，将剩余的核相单体预乳化液和引发剂水溶 液匀速滴加至反应容器内，得到核相乳液； 步骤六、取步骤四制备的壳相单体预乳化液缓慢滴加至核相乳液中，待滴加完成 后继续保温反应，之后降温去除残余单体，并加入氨水调节pH至7～8，过滤得到聚氨酯-环 氧树脂核壳乳液； 步骤七、取步骤六制备得到的聚氨酯-环氧树脂核壳乳液于分散机中，缓慢加入步 骤二制备的磺酸型石墨烯，搅拌1小时，得到磺酸型石墨烯/聚氨酯-环氧树脂复合防腐涂 料。 为了优化上述技术方案，采取的具体措施还包括： 上述步骤一中，石墨烯、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为2:1:6。 上述步骤一中，高锰酸钾的滴加速率为0.06～0.07g/min。 上述步骤二中，每100mL的氧化石墨烯溶液中添加500～550mg的氨基聚醚磺酸钠， 0.5～0.6g的硼氢化钠以及1～2mL的氨水；其中，氧化石墨烯溶液的浓度为5mg/mL。 上述述步骤三中，双酚A型环氧树脂与丙烯酸的反应摩尔比为1:1。 上述步骤四中，羟基丙烯酸树脂、二甲苯和六亚甲基二异氰酸酯的质量比为6:20: 1。 上述步骤四中，甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸改性环氧树脂中间体、甲基丙烯酸甲酯 以及丙烯酸丁酯的质量比为(2～5):(3～6):(2～5):1。 上述步骤四中，高速分散机中分散具体是指在3000r/min的转速下搅拌30min。 上述步骤五中，所述引发剂水溶液的具体配制为：每30g去离子水中添加0.25g的 过硫酸铵和0.35g的碳酸氢钠。 上述步骤七中，每100g的聚氨酯-环氧树脂核壳乳液中加入10～15g的磺酸型石墨 烯。 本发明的有益效果为： 本发明将磺酸型石墨烯分散至聚氨酯-环氧树脂核壳乳液中，通过氧化石墨烯表 面的环氧基团作为反应活性点，结合亲核开环将氨基聚醚磺酸钠接枝到氧化石墨烯上，大 幅提高了磺酸型石墨烯/聚氨酯-环氧树脂复合防腐涂料的防腐性能。随着磺酸型石墨烯/ 含量的增大，涂层的腐蚀电位之间增大，腐蚀电流密度之间降低，使其表现了优异的金属防 腐能力，本发明将磺酸型石墨烯作为水性防腐涂料添加剂在金属防腐领域具有巨大的应用 前景。 5 CN 111574918 A 说 明 书 3/7 页
本发明公开了一种磺酸型石墨烯/聚氨酯‑环氧树脂复合防腐涂料的制备方法，先制备得到氧化石墨烯，然后通过磺化得到磺酸型石墨烯，接着双酚A型环氧树脂与丙烯酸制备丙烯酸改性环氧树脂中间体；再分别制备核相单体预乳化液和壳相单体预乳化液，将核相单体预乳化液和壳相 全部
背景技术：
防腐涂料涂层一般是液态混合物通过空气喷涂、浸涂、刷涂等方式在材料表面，经 固化后形成的一层具有耐腐蚀性并能阻挡腐蚀介质的膜层。涂料涂层固化温度低，操作施 工简单，成本低廉，防腐效果好，是较为理想的金属表面防腐的方式。目前金属材料的表面 防腐涂料种类繁多，分为有机防护涂料和无机防护涂料两种。无机防腐涂料主要以硅酸盐 或磷酸盐化合物为粘结剂，加入各种颜料、助剂、固化剂等配制而成的涂料。有机防护涂料 主要包括聚氨酯涂料、环氧树脂涂料以及含氯乙烯类涂料等，相比于无机防护涂料，由于树 脂具有耐介质性能，高硬度以及优异的热稳定性和化学稳定性能等特点，使其广泛应用于 金属防腐涂料中。随着环保意识以及环境要求的提高，一类环境友好型涂料已经成为了本 行业的发展重点。特别是以聚氨酯或丙烯酸酯改性的环氧树脂乳液，制备的复合体系不仅 具有了环氧树脂的高模量、高强度以及优异的防腐性能，还可以兼具复合组分的性能，比如 高光泽度、耐候性以及高耐磨性等。 石墨烯材料由于其独特的结构使得其具有很多优异的物化性能，包括突出的导热 导电性能，热稳定性和化学稳定性，较高的柔韧性等，是复合材料优选的增强剂，特别在防 护金属表面腐蚀和氧化领域中。但是石墨烯主要以CVD、EPD等沉积转移的方法为主，由于化 学沉积和薄膜转移法对设备要求较高，工艺十分复杂，也限制了石墨烯在水性防腐涂料中 的开发。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，制备一种磺酸型石墨烯/聚氨酯-环 氧树脂复合防腐涂料的制备方法。 为实现上述目的，本发明提供的技术方案是： 一种磺酸型石墨烯/聚氨酯-环氧树脂复合防腐涂料的制备方法，包括以下步骤： 步骤一、取石墨烯和硝酸钠置于在0℃冰水浴中的反应容器里，再加入浓硫酸搅拌 至混合均匀，然后再逐步加入高锰酸钾，滴加完毕后将反应容器转移到恒温水浴中，缓慢滴 加去离子水进行反应，反应结束后加入过氧化氢水溶液，直至反应溶液变为亮黄色，然后置 于离心管中离心至上清液pH为中性，去除下层的胶体进行真空干燥得到氧化石墨烯； 步骤二、先将氧化石墨烯溶解于去离子水中，然后将氨基聚醚磺酸钠加入到氧化 石墨烯的溶液中，使用氢氧化钠调节体系pH至9～10，搅拌加热反应，反应结束后降低体系 温度至室温，过滤并用去离子水清洗至中性，然后加入硼氢化钠和氨水加热搅拌反应，反应 结束后过滤并将过滤物进行真空干燥得到磺酸型石墨烯； 4 CN 111574918 A 说 明 书 2/7 页 步骤三、取双酚A型环氧树脂和四丁基溴化铵于反应容器中，然后向反应容器中滴 加丙烯酸，1小时内滴加完，并继续保温反应得到丙烯酸改性环氧树脂中间体 步骤四、取甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸改性环氧树脂中间体、甲基丙烯酸甲酯以及 丙烯酸丁酯于不锈钢容器中，然后加入溶解有OP-10的乳化剂水溶液，将其置于高速分散机 中分散搅拌得到核相单体预乳化液；取羟基丙烯酸树脂、二甲苯和六亚甲基二异氰酸酯于 不锈钢容器中，然后加入溶解有OP-10的乳化剂水溶液，将其置于高速分散机中分散搅拌得 到壳相单体预乳化液； 步骤五、在反应容器中加入去离子水和OP-10，升温搅拌至乳化液完全溶解，然后 先取步骤三制备的五分之一的核相单体预乳化液加入至反应容器内，并缓慢滴加四分之一 的引发剂水溶液进行与反应，反应一段时间后，将剩余的核相单体预乳化液和引发剂水溶 液匀速滴加至反应容器内，得到核相乳液； 步骤六、取步骤四制备的壳相单体预乳化液缓慢滴加至核相乳液中，待滴加完成 后继续保温反应，之后降温去除残余单体，并加入氨水调节pH至7～8，过滤得到聚氨酯-环 氧树脂核壳乳液； 步骤七、取步骤六制备得到的聚氨酯-环氧树脂核壳乳液于分散机中，缓慢加入步 骤二制备的磺酸型石墨烯，搅拌1小时，得到磺酸型石墨烯/聚氨酯-环氧树脂复合防腐涂 料。 为了优化上述技术方案，采取的具体措施还包括： 上述步骤一中，石墨烯、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为2:1:6。 上述步骤一中，高锰酸钾的滴加速率为0.06～0.07g/min。 上述步骤二中，每100mL的氧化石墨烯溶液中添加500～550mg的氨基聚醚磺酸钠， 0.5～0.6g的硼氢化钠以及1～2mL的氨水；其中，氧化石墨烯溶液的浓度为5mg/mL。 上述述步骤三中，双酚A型环氧树脂与丙烯酸的反应摩尔比为1:1。 上述步骤四中，羟基丙烯酸树脂、二甲苯和六亚甲基二异氰酸酯的质量比为6:20: 1。 上述步骤四中，甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸改性环氧树脂中间体、甲基丙烯酸甲酯 以及丙烯酸丁酯的质量比为(2～5):(3～6):(2～5):1。 上述步骤四中，高速分散机中分散具体是指在3000r/min的转速下搅拌30min。 上述步骤五中，所述引发剂水溶液的具体配制为：每30g去离子水中添加0.25g的 过硫酸铵和0.35g的碳酸氢钠。 上述步骤七中，每100g的聚氨酯-环氧树脂核壳乳液中加入10～15g的磺酸型石墨 烯。 本发明的有益效果为： 本发明将磺酸型石墨烯分散至聚氨酯-环氧树脂核壳乳液中，通过氧化石墨烯表 面的环氧基团作为反应活性点，结合亲核开环将氨基聚醚磺酸钠接枝到氧化石墨烯上，大 幅提高了磺酸型石墨烯/聚氨酯-环氧树脂复合防腐涂料的防腐性能。随着磺酸型石墨烯/ 含量的增大，涂层的腐蚀电位之间增大，腐蚀电流密度之间降低，使其表现了优异的金属防 腐能力，本发明将磺酸型石墨烯作为水性防腐涂料添加剂在金属防腐领域具有巨大的应用 前景。 5 CN 111574918 A 说 明 书 3/7 页
