技术摘要：
本发明公开了一种锂离子电池检测用参比电极，包括材质为预浸料碳纤维的参比电极本体，所述参比电极本体一端通过氧化形成裸露碳纤维，所述裸露碳纤维位于锂离子电池的正极片和负极片之间。其稳定性好，参比电极不影响锂离子在正极片和负极片间的传输，提高检测的准确性  全部
背景技术：
快速发展的纯电动汽车极大地刺激了锂离子电池的需求，根据高工产业研究院 GGII研究数据表明，2018年全球动力电池出货106GWh,同比增长55.2％；2014～2018年的全 球动力电池年复合增长率为69.6％。在动力电池需求增加的同时，对动力电池的能量、功率 等方面的要求也越来越高。尤其是客户对快充的需求，是限制新能源汽车发展的一大瓶颈。 锂离子电池在充电过程中，负极电位不断下降。如果快充的充电电流过大，电池会 有析锂风险。同时随着电动车里程的增加，电池不断老化，如电解液消耗，负极SEI膜增厚， 电子阻抗增大等会进一步恶化电池的状态。因此需要有一种原位检测电池充放电过程电极 电位变化的方法，防止在快充析锂以及检测电芯老化状态。其中三电极方法是有效监控电 池在服役过程中充电析锂以及老化状态的方法。 CN202949008U公开了一种锂离子电池的三电极装置，采用的参比电极为金属锂 片，金属锂片的直径为10～20mm，厚度为0.2cm。但是锂离子电池在循环充放电过程中，金属 锂片的参比电极将会阻挡锂离子的传输，对应正负极区域无法脱嵌锂，形成死区，因此，采 用金属锂片作为参比电极的三电极系统研究寿命的结果是不可靠的。 CN105470577A公开了一种软包装锂离子电池三电极组装方法，CN204130649U一种 三电极电池，两者的三电极体系中参比电极均是选择在铜、银、金金属丝表面镀锂。由于金 属丝或金属丝表面镀锂裸露在电解液中，会通过电解液对测试的正极-参比电极，负极-参 比电极的电信号造成干扰，影响测试结果。 CN107293778A公开了一种三电极电池及其制备方法，选择一端裸露的铜丝漆包线 作为三电极，所述裸露铜丝表面在测试交流阻抗前进行镀锂处理。但是微米级铜丝机械性 能较差，因此在制作过程中容易折断，因此三电极电池的稳定性较差。并且铜丝表面对锂的 亲和力较差，锂和铜丝结合不牢，镀锂层容易发生脱落，影响测试结果。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锂离子电池检测用参比电极和三电极系统及制备方法， 其稳定性好，参比电极不影响锂离子在正极片和负极片间的传输，提高检测的准确性。 本发明所述的锂离子电池检测用参比电极，包括材质为预浸料碳纤维的参比电极 本体，所述参比电极本体一端通过氧化形成裸露碳纤维，所述裸露碳纤维位于锂离子电池 的正极片和负极片之间。 进一步，所述参比电极本体呈丝状、片状或柱状。 进一步，所述参比电极本体呈直径为5～20μm的丝状。 进一步，所述裸露碳纤维表面进行镀锂处理。 3 CN 111600087 A 说　明　书 2/4 页 进一步，所述裸露碳纤维的长度为2～5cm。 一种锂离子电池检测用三电极系统，包括壳体和封装于壳体中的电芯和电解液， 所述电芯包括正极片、负极片和上述的参比电极本体，所述正极片和参比电极本体、参比电 极本体和负极片之间设有隔膜，所述参比电极本体的裸露碳纤维位于正极片和负极片之 间；所述正极片与正极极耳的一端连接，所述参比电极本体远离裸露碳纤维的一端与参比 电极极耳的一端连接，所述负极片与负极极耳的一端连接；正极极耳、参比电极极耳和负极 极耳的另一端伸出壳体外。 进一步，所述隔膜中的一个将正极片和负极片完全隔开，另一个将参比电极本体 的裸露碳纤维与正极片或负极片隔开。隔膜的作用是阻止正极片、负极片之间的物理接触， 并且允许离子流从隔膜的微孔道中通过，从而保证电池充放电过程中锂离子在正负电极之 间快速传输。 进一步，所述壳体材质为铝或铝合金。 一种锂离子电池检测用三电极系统的制备方法，其包括如下步骤： S1，将预浸料碳纤维的一端置于氧化剂中反应10～60min，氧化形成裸露碳纤维， 洗涤得到参比电极本体；所述氧化剂为浓硫酸、浓硝酸、KMnO4、H2O2中的至少一种； S2，将参比电极本体的裸露碳纤维置于正极片和负极片之间，所述正极片和参比 电极本体、参比电极本体和负极片之间采用隔膜隔开； S3，将正极片、负极片、参比电极本体和隔膜整体进行卷绕后得到电芯，正极片与 正极极耳的一端连接，参比电极本体远离裸露碳纤维的一端与参比电极极耳的一端连接， 负极片与负极极耳的一端连接，正极极耳、参比电极极耳和负极极耳的另一端伸出壳体外； 然后将电芯封装于壳体中，再向壳体内填充电解液。 进一步，采用正极片和负极片对参比电极本体的裸露碳纤维表面进行镀锂，镀锂 电流为0.001～1mA，镀锂时间为20～120min。 本发明与现有技术相比具有如下有益效果。 1、本发明所述参比电极的材质为预浸料碳纤维，一端通过氧化形成裸露碳纤维， 由于碳纤维具有远高于铜的拉伸强度，降低了参比电极在制造和使用过程中的断裂风险， 进而提高了三电极系统的稳定性和耐久性。且参比电极的设置不影响锂离子在正极片和负 极片之间的传输，不会对电信号造成干扰，制造成本低廉，提高了参比电极电位稳定性。 2、本发明所述三电极系统的参比电极本体的裸露碳纤维位于正极片和负极片之 间，正极片和参比电极本体、参比电极本体和负极片之间设有隔膜，避免了裸露碳纤维直接 暴露在电解液中而干扰测试的电信号，有利于对锂离子电池使用过程中正极电位、负极电 位和阻抗进行持续原位监控，推进锂离子电池的寿命研究。 3、本发明将预浸料碳纤维的一端置于氧化剂中反应10～60min，一方面能够通过 氧化剂的氧化作用在预浸料碳纤维的一端形成裸露碳纤维，另一方面随着反应持续进行， 氧化剂将作用于裸露碳纤维，使得裸露碳纤维带上含氧基团，该含氧基团能够促进镀锂层 与裸露碳纤维表面结合，提高了镀锂层的结构稳定性。 4、本发明通过三电极系统自身的正极片和负极片对参比电极的裸露碳纤维进行 表面镀锂处理，操作简单，保证了三电极系统原位检测锂离子电池内部化学和电化学反应 的效果。 4 CN 111600087 A 说　明　书 3/4 页 附图说明 图1是本发明所述正极片、负极片、隔膜与参比电极的位置分布示意图； 图2是本发明所述锂离子电池检测用三电极系统的结构示意图； 图3是电芯的负极电位-时间曲线。 图中，1—参比电极本体，2—裸露碳纤维，3—正极片，4—负极片，5—隔膜，51—第 一隔膜，52—第二隔膜，6—壳体，7—正极极耳，8—参比电极极耳，9—负极极耳。