技术摘要：
本发明公开了一种正极片和包含该正极片的锂离子电池及其制备方法。本发明提供的正极片中包括正极碱性添加剂。所述正极片的制备方法包括：制备正极浆料，所述正极浆料中含有正极碱性添加剂，将所述正极浆料涂布在正极集流片上，之后进行辊压，模切后得到正极片。本发明 全部
背景技术：
进入21世纪以来，随着全球经济的快速发展，人们的生活质量水平得到了不断的 提升，随之也伴随着能源危机和环境污染的问题。面临如此严峻的形势，推进加快新能源的 发展已经成为了必然趋势。随着政策的不断完善和推行，新能源汽车的使用量逐年递增，众 所周知，动力电池是新能源汽车的核心，而磷酸铁锂动力电池由于其较好的安全性、长循环 寿命越来越受到大家的青睐。目前的磷酸铁锂电池能量密度偏低，严重影响了电动汽车的 续航里程；同时，由于磷酸铁锂材料本身的原因，其导电性较差，锂离子扩散速度慢，使得低 温性能较差，在环境温度较为恶劣的情况下，严重影响电动汽车推广使用和运行。磷酸铁锂 锂电池中商业化的负极材料主要是碳材料，其理论比容量较低，约为372mAh/g，其极大的限 制了锂离子电池的发展；而硅基负极材料由于其具有较高的比容量，硅基材料的理论容量 可以达到4200mAh/g以上，具有较好的嵌锂能力，由于其材料高容量的特性，也越来越受到 人们的关注。 为了提升磷酸铁锂锂离子电池的能量密度，人们已经投入了大量的研究，并且在 此基础上取得了相应的效果。 CN106450328A所公开的一种磷酸铁锂电池，其正极活性物质采用磷酸铁锂，负极 活性物质采用石墨材料，所得电池的能量密度将近124Wh/kg。 CN106374096A所公开的一种磷酸铁锂电池，其正极采用磷酸铁锂活性物质，负极 采用天然石墨和中间相碳微球的混合物，得到的电池的能量密度将近159Wh/kg。 CN106450436A公开了一种低温型高能量密度磷酸铁锂电池，其正极各固体物质质 量百分比为：包覆型纳米级磷酸铁锂：93.0％～95.5％；聚偏氟乙烯：3.5％～7.3％；油性碳 纳米管：1.0％～2.0％；负极各固体物质质量百分比为：多孔硅碳：90.0％～93.5％；羧甲基 纤维素钠：1.5％～3.0％；粘结剂：3.0％～6.0％；SP型导电炭黑：0.5％～1.2％；C45型导电 炭黑：0.5％～1.5％；KS-6型导电石墨：1.0％～2.0％。 上述方案虽然能使电芯能量密度得到提升，但也会带来的一些负面影响；高能量 密度的情况下，电芯循环寿命会受到影响，由于电解液会在电芯内部发生化学反应，产生氢 氟酸，会降低有效Li 的脱嵌量，造成容量的损失，破坏SEI膜的稳定性，对电芯产生一定的 衰减或者恶化，影响到电芯整体性能的发挥；故正极中加入碱性添加剂来降低其不利的影 响，通过中和其一定的酸性环境，从而使得电芯环境达到一个较为稳定的体系。 鉴于此，实有必要提供一种新型的锂离子电池以克服以上缺陷。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种正极片和包含该正 5 CN 111599984 A 说 明 书 2/15 页 极片的锂离子电池及其制备方法，本发明提供的锂离子电池具有优良的能量密度，通过对 正极片中正极涂层配方进行优化可以得到较好的循环性能，进一步对电解液进行优化可以 得到较好的低温性能。 为达此目的，本发明采用以下技术方案： 第一方面，本发明提供一种正极片，所述正极片中包括正极碱性添加剂。 本发明提供的正极片中，正极碱性添加剂可以明显有助于提升电池的循环性能。 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通 过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。 作为本发明优选的技术方案，所述正极片包括正极涂层，所述正极涂层包括正极 活性物质和正极碱性添加剂。 优选地，所述正极活性物质包括磷酸铁锂。 所述正极碱性添加剂包括无机添加剂和/或有机添加剂，优选为无机添加剂和有 机添加剂的混合物。当使用无机添加剂和有机添加剂的混合物时，在二者的协同作用下，可 以更好的提升电芯的循环寿命。 优选地，所述无机添加剂包括Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Li2CO3或LiHCO3中的任 意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：Na2CO3和NaHCO3的组合，NaHCO3和 K2CO3的组合，K2CO3和KHCO3的组合，Li2CO3和LiHCO3的组合等。 优选地，所述有机添加剂包括六甲基二硅胺烷(HMDS)、七甲基二硅胺烷(H7DMS)或 六甲基二硅胺基锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：六甲基 二硅胺烷和七甲基二硅胺烷的组合，七甲基二硅胺烷和六甲基二硅胺基锂的组合，六甲基 二硅胺烷和六甲基二硅胺基锂的组合等。 优选地，所述无机添加剂和有机添加剂的混合物为由Na2CO3和六甲基二硅胺基锂 组成的混合物或由NaHCO3和六甲基二硅胺烷组成的混合物。 优选地，所述无机添加剂的添加量为正极活性物质、导电剂和粘结剂总质量的0.1 ～0.5％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值 范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果无机添加剂的添加量过多，会导致电解 液的一些副反应，同时会引入过多的添加剂中的杂质；如果无机添加剂的添加量过少，会导 致影响添加剂的作用。在0.1～0.5％的优选范围内，才能使无机添加剂在电解液中起到用 量少，见效快的效果。 优选地，所述有机添加剂的添加量为正极活性物质、导电剂和粘结剂总质量的0.1 ～0.5％，，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值 范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果有机添加剂的添加量过多，会导致电解 液的一些副反应，同时会引入过多的添加剂中的杂质；如果有机添加剂的添加量过少，会导 致影响添加剂的作用。在0.1～0.5％的优选范围内，才能使有机添加剂在电解液中起到用 量少，见效快的效果。 优选地，所述正极活性物质为球形磷酸铁锂。 优选地，所述正极活性物质的克容量为145～155mAh/g，例如145mAh/g、147mAh/g、 149mAh/g、151mAh/g、153mAh/g或155mAh/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内 其他未列举的数值同样适用。 6 CN 111599984 A 说 明 书 3/15 页 优选地，所述正极活性物质的粒径分布D50为0.6～1.6μm，例如D50为0.6μm、0.8μ m、1.0μm、1.2μm、1.4μm或1.6μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举 的数值同样适用。本发明中，如果正极活性物质的D50过大，由于磷酸铁锂材料本身导电性 较小，过大会影响锂离子的传输，同时过大会影响极片的压实；如果正极活性物质的D50过 小，材料的比表面积会偏大，会容易发生部分团聚，影响电芯的电性能。 优选地，所述正极活性物质的比表面积为11～15m2/g，例如11m2/g、12m2/g、13m2/ g、14m2/g或15m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适 用。 优选地，所述正极片还包括用于涂覆所述正极涂层的正极集流片。 优选地，所述正极集流片为涂碳铝箔。 优选地，所述正极涂层中还包括导电剂和粘结剂。 优选地，所述正极涂层中的导电剂包括导电炭黑、导电石墨和导电碳纳米管(CNT) 中的任意一种或至少两种的组合，优选为导电炭黑、导电石墨和导电碳纳米管的混合物。其 中，导电炭黑可以选用SuperP(SP)，导电石墨可以选用KS-6。 优选地，所述正极涂层中的粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)。 优选地，所述正极涂层中，以正极活性物质、导电剂和粘结剂的总质量为100％计， 所述正极活性物质的质量百分数为95.5～96.5％，，例如95.5％、95.7％、95.9％、96.1％、 96.3％或96.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适 用；所述导电剂的质量百分数为1.6～2.6％，，例如1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％或 2.6％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述粘 结剂的质量百分数为1.6～2.2％，例如1.6％、1.8％、2.0％或2.2％等，但并不仅限于所列 举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 优选地，当所述正极涂层中的导电剂为导电炭黑、导电石墨和导电碳纳米管的混 合物时，导电炭黑、导电石墨和导电碳纳米管的质量比为(0.5～0.8)：(0 .6～1)：(0 .5～ 0.8)，例如0.5:0.6:0.5、0.6:0.7:0.6、0.7:1:0.8、0.8:0.8:0.7、0.8:1:0.8等，但并不仅限 于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 第二方面，本发明提供一种如第一方面所述正极片的制备方法，所述方法包括以 下步骤： 制备正极浆料，所述正极浆料中含有正极碱性添加剂，将所述正极浆料涂布在正 极集流片上，之后进行辊压，模切后得到所述正极片。 作为本发明优选的技术方案，所述制备正极浆料的方法包括：将配方量的正极活 性物质、导电剂、粘结剂、正极碱性添加剂和有机溶剂混合，得到正极浆料。 这里，所述有机溶剂可以根据现有技术进行选取，例如使用N-甲基吡咯烷酮(NMP) 等。 优选地，所述涂布为转移式涂布。 优选地，所述辊压为对辊辊压。 优选地，在所述辊压之前，先进行烘烤。 优选地，所述正极片的压实密度为2.2～2.5g/cm3，，例如2.2g/cm3、2.2g/cm3、 2.3g/cm3、2.4g/cm3或2.5g/cm3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举 7 CN 111599984 A 说 明 书 4/15 页 的数值同样适用，优选为2.3g/cm3。 优选地，所述正极片的涂布面密度为360～370g/m2，例如360g/m2、362g/m2、364g/ m2、366g/m2、368g/m2或370g/m2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举 的数值同样适用，优选为365g/m2。 第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的 正极片。 作为本发明优选的技术方案，所述锂离子电池包括正极片、负极片、用于隔离正极 片和负极片的隔离膜以及电解液，所述正极片为第一方面所述的正极片，所述负极片包括 负极涂层，所述负极涂层包括负极活性物质。 本发明提供的锂离子电池中的电芯在循环1000周后，电芯保留率可达到85.5％， 表现出了较好的循环性能，能满足电动汽车发展需求。 此外，本发明提供的锂离子电池中，正极、负极和隔离膜的相互配合对于电池性能 的提升也起到了重要的作用。 优选地，所述负极活性物质为硅基复合材料。 优选地，所述硅基复合材料包括氧化亚硅/碳复合负极材料(SiOx/C,0＜x＜2)。 优选地，所述负极活性物质的克容量为420～450mAh/g，例如420mAh/g、430mAh/g、 440mAh/g或450mAh/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同 样适用。 优选地，所述负极活性物质的粒径分布D50为14～18μm，例如14μm、15μm、16μm、17μ m或18μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发 明中，如果负极活性物质的D50过大，会导致锂离子的扩散路径较长，扩散过程的动力学就 相对较困难；如果负极活性物质的D50过小，小颗粒的材料表面缺陷会较多，使得嵌入的锂 离子放电时候无法有效脱出，增加了不可逆的影响。 优选地，所述负极活性物质的比表面积为1～2.5m2/g，例如1m2/g、1.2m2/g、1.4m2/ g、1.6m2/g、1.8m2/g、2m2/g、2.3m2/g或2.5m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围 内其他未列举的数值同样适用。 优选地，所述负极片还包括用于涂覆所述负极涂层的负极集流片。 优选地，所述负极集流片为铜箔。 优选地，所述负极涂层中还包括导电剂和粘结剂。 优选地，所述负极涂层中的导电剂包括导电炭黑。所述导电炭黑可以选用SuperP (SP)。 优选地，所述负极涂层中的粘结剂包括羧甲基纤维素(CMC)和/或丁苯橡胶(SBR)， 优选为羧甲基纤维素和丁苯橡胶的混合物。 优选地，负极涂层中，以负极活性物质、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，所述 负极活性物质的质量百分数为94.5～95.5％，例如94.5％、94.7％、94.9％、95.1％、95.3％ 或95.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述 导电剂的质量百分数为1.3～2％，例如1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或 2％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述粘结 剂的质量百分数为2.8～3.9％，例如2.8％、3.0％、3.1％、3.3％、3.5％、3.7％或3.9％等， 8 CN 111599984 A 说 明 书 5/15 页 但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 优选地，当所述负极涂层中的粘结剂为羧甲基纤维素和丁苯橡胶的混合物时，羧 甲基纤维素和丁苯橡胶的质量比为(1～1.4)：(1 .8～2.5)，例如1:2.5、1:2、1:1 .8、1.2: 2.5、1.4:2或1.4:1.8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同 样适用。 作为本发明优选的技术方案，所述隔离膜的孔隙率为40～45％，例如40％、41％、 42％、43％、44％或45％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值 同样适用。 优选地，所述隔离膜的厚度为10～15μm，例如10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm 等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12μm。 优选地，所述电解液包含有机溶剂和锂盐。 优选地，所述电解液中的有机溶剂包含碳酸乙烯酯(EC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)和 碳酸二甲酯(DMC)。 优选地，所述电解液中，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和乙基甲基碳酸酯的质量比为 (10～20):(60～70):(10～20)，例如20:60:20、15:70:15、10:70:20、20:65:15、20:70:10 等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 优选地，所述电解液中还包含添加剂。 优选地，所述电解液中的添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)。 优选地，所述电解液中，以有机溶剂的质量为100％计，添加剂的加入量为5～ 10％，例如5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其 他未列举的数值同样适用。 优选地，所述电解液中的锂盐为六氟磷酸锂。 优选地，所述电解液中的锂盐浓度为1.1～1.3mol/L，例如1.1mol/L、1.15mol/L、 1.2mol/L、1.25mol/L或1.3mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列 举的数值同样适用。 第四方面，本发明提供一种如第三方面所述锂离子电池的制备方法，其特征在于， 所述制备方法包括以下步骤： (1)制备负极浆料，将所述负极浆料涂布在负极集流片上，之后进行辊压，模切后 得到负极片； (2)对步骤(1)所述负极片、第一方面所述正极片和隔离膜进行叠片、焊接、入壳、 装配，得到电芯； (3)将电解液注入步骤(2)所述电芯中，然后进行后处理工序，得到所述锂离子电 池。 本发明提供的制备方法流程短，易于操作，成本低，适于工业化大规模生产。 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述制备负极浆料的方法包括：将配方量的 负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到负极浆料。 优选地，步骤(1)中，所述溶剂包括水。 优选地，步骤(1)中，所述涂布为转移式涂布。 优选地，步骤(1)中，所述辊压为对辊辊压。 9 CN 111599984 A 说 明 书 6/15 页 优选地，步骤(1)中，在所述辊压之前，先进行烘烤。 优选地，步骤(1)中，所述负极片的压实密度为1.5～1 .7g/cm3，例如1.5g/cm3、 1.6g/cm3或1.7g/cm3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样 适用，优选为1.6g/cm3。 优选地，步骤(1)中，所述负极片的涂布面密度为140～150g/m2，例如140g/m2、 142g/m2、144g/m2、146g/m2、148g/m2或150g/m2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围 内其他未列举的数值同样适用，优选为145g/m2。 优选地，步骤(3)中，所述后处理工序包括封口、化成和分容。 作为本发明所述锂离子电池制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下 步骤： (1)将配方量的正极活性物质磷酸铁锂、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合，再向得 到的混合溶液中加入正极碱性添加剂，得到正极浆料，用转移式涂布将所述正极浆料涂布 在正极集流片上，经过烘烤之后进行对辊辊压，模切后得到压实密度为2.3g/cm3，涂布面密 度为365g/m2的正极片； 其中，导电剂为导电炭黑、导电石墨和导电碳纳米管的混合物，粘结剂为聚偏氟乙 烯；以正极活性物质、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，所述正极活性物质的质量百分 数为95.5～96.5％，所述导电剂的质量百分数为1.6～2.6％，所述粘结剂的质量百分数为 1.6～2.2％；导电炭黑、导电石墨和导电碳纳米管的质量比为(0.5～0.8)：(0.6～1)：(0.5 ～0.8)；所述正极碱性添加剂为无机添加剂和有机添加剂的混合物，所述无机添加剂的添 加量为正极活性物质、导电剂和粘结剂总质量的0.1～0.5％，所述有机添加剂的添加量为 正极活性物质、导电剂和粘结剂总质量的0.1～0.5％； (2)将配方量的负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到负极浆料，用转移 式涂布将所述负极浆料涂布在负极集流片上，经过烘烤之后进行对辊辊压，模切后得到压 实密度为1.6g/cm3，涂布面密度为145g/m2的负极片； 其中，所述负极活性物质为氧化亚硅/碳复合材料，导电剂为导电炭黑，粘结剂为 羧甲基纤维素和丁苯橡胶的混合物；以负极活性物质、导电剂和粘结剂的总质量为100％ 计，所述负极活性物质的质量百分数为94.5～95.5％，所述导电剂的质量百分数为1.3～ 2％，所述粘结剂的质量百分数为2.8～3.9％；羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量比为(1～ 1.4)：(1.8～2.5)； (3)对步骤(1)所述正极片、步骤(2)所述负极片和隔离膜进行叠片、焊接、入壳、装 配，得到电芯； (4)将电解液注入步骤(3)所述电芯中，然后进行封口、化成和分容，得到所述锂离 子电池。 上述进一步优选的技术方案中，正极活性物质磷酸铁锂，负极活性物质氧化亚硅/ 碳复合材料以及正极碱性添加剂相互配合，对提升电池的能量密度和循环寿命有很大帮 助。 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： (1)本发明提供的正极片通过添加碱性添加剂，可以明显有助于提升电池的循环 性能。 10 CN 111599984 A 说 明 书 7/15 页 (2)本发明提供的锂离子电池通过对正极片、负极片、隔离膜和电解液等电池主材 进行优化，使其更好地相互配合，得到的锂离子电池具有较高的能量密度，电芯表现出较好 的循环性能。本发明中，当在正极中同时添加无机添加剂和有机添加剂时，二者在协同作用 下，可以更好的提升电芯的循环寿命。本发明提供的锂离子电池的能量密度可以达到 180Wh/kg以上，循环1000次后的循环保持率可以达到85.5％。本发明中，在电解液中加入添 加剂时，可以更好的提升电芯的低温性能。 (3)本发明提供的正极片制备方法和锂离子电池制备方法流程短，易于操作，成本 低，适于工业化大规模生产。 附图说明 图1为本发明实施例1使用的球形磷酸铁锂材料的SEM图； 图2为本发明实施例1使用的氧化亚硅/碳复合材料的SEM图。
本发明公开了一种正极片和包含该正极片的锂离子电池及其制备方法。本发明提供的正极片中包括正极碱性添加剂。所述正极片的制备方法包括：制备正极浆料，所述正极浆料中含有正极碱性添加剂，将所述正极浆料涂布在正极集流片上，之后进行辊压，模切后得到正极片。本发明 全部
背景技术：
进入21世纪以来，随着全球经济的快速发展，人们的生活质量水平得到了不断的 提升，随之也伴随着能源危机和环境污染的问题。面临如此严峻的形势，推进加快新能源的 发展已经成为了必然趋势。随着政策的不断完善和推行，新能源汽车的使用量逐年递增，众 所周知，动力电池是新能源汽车的核心，而磷酸铁锂动力电池由于其较好的安全性、长循环 寿命越来越受到大家的青睐。目前的磷酸铁锂电池能量密度偏低，严重影响了电动汽车的 续航里程；同时，由于磷酸铁锂材料本身的原因，其导电性较差，锂离子扩散速度慢，使得低 温性能较差，在环境温度较为恶劣的情况下，严重影响电动汽车推广使用和运行。磷酸铁锂 锂电池中商业化的负极材料主要是碳材料，其理论比容量较低，约为372mAh/g，其极大的限 制了锂离子电池的发展；而硅基负极材料由于其具有较高的比容量，硅基材料的理论容量 可以达到4200mAh/g以上，具有较好的嵌锂能力，由于其材料高容量的特性，也越来越受到 人们的关注。 为了提升磷酸铁锂锂离子电池的能量密度，人们已经投入了大量的研究，并且在 此基础上取得了相应的效果。 CN106450328A所公开的一种磷酸铁锂电池，其正极活性物质采用磷酸铁锂，负极 活性物质采用石墨材料，所得电池的能量密度将近124Wh/kg。 CN106374096A所公开的一种磷酸铁锂电池，其正极采用磷酸铁锂活性物质，负极 采用天然石墨和中间相碳微球的混合物，得到的电池的能量密度将近159Wh/kg。 CN106450436A公开了一种低温型高能量密度磷酸铁锂电池，其正极各固体物质质 量百分比为：包覆型纳米级磷酸铁锂：93.0％～95.5％；聚偏氟乙烯：3.5％～7.3％；油性碳 纳米管：1.0％～2.0％；负极各固体物质质量百分比为：多孔硅碳：90.0％～93.5％；羧甲基 纤维素钠：1.5％～3.0％；粘结剂：3.0％～6.0％；SP型导电炭黑：0.5％～1.2％；C45型导电 炭黑：0.5％～1.5％；KS-6型导电石墨：1.0％～2.0％。 上述方案虽然能使电芯能量密度得到提升，但也会带来的一些负面影响；高能量 密度的情况下，电芯循环寿命会受到影响，由于电解液会在电芯内部发生化学反应，产生氢 氟酸，会降低有效Li 的脱嵌量，造成容量的损失，破坏SEI膜的稳定性，对电芯产生一定的 衰减或者恶化，影响到电芯整体性能的发挥；故正极中加入碱性添加剂来降低其不利的影 响，通过中和其一定的酸性环境，从而使得电芯环境达到一个较为稳定的体系。 鉴于此，实有必要提供一种新型的锂离子电池以克服以上缺陷。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种正极片和包含该正 5 CN 111599984 A 说 明 书 2/15 页 极片的锂离子电池及其制备方法，本发明提供的锂离子电池具有优良的能量密度，通过对 正极片中正极涂层配方进行优化可以得到较好的循环性能，进一步对电解液进行优化可以 得到较好的低温性能。 为达此目的，本发明采用以下技术方案： 第一方面，本发明提供一种正极片，所述正极片中包括正极碱性添加剂。 本发明提供的正极片中，正极碱性添加剂可以明显有助于提升电池的循环性能。 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通 过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。 作为本发明优选的技术方案，所述正极片包括正极涂层，所述正极涂层包括正极 活性物质和正极碱性添加剂。 优选地，所述正极活性物质包括磷酸铁锂。 所述正极碱性添加剂包括无机添加剂和/或有机添加剂，优选为无机添加剂和有 机添加剂的混合物。当使用无机添加剂和有机添加剂的混合物时，在二者的协同作用下，可 以更好的提升电芯的循环寿命。 优选地，所述无机添加剂包括Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Li2CO3或LiHCO3中的任 意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：Na2CO3和NaHCO3的组合，NaHCO3和 K2CO3的组合，K2CO3和KHCO3的组合，Li2CO3和LiHCO3的组合等。 优选地，所述有机添加剂包括六甲基二硅胺烷(HMDS)、七甲基二硅胺烷(H7DMS)或 六甲基二硅胺基锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：六甲基 二硅胺烷和七甲基二硅胺烷的组合，七甲基二硅胺烷和六甲基二硅胺基锂的组合，六甲基 二硅胺烷和六甲基二硅胺基锂的组合等。 优选地，所述无机添加剂和有机添加剂的混合物为由Na2CO3和六甲基二硅胺基锂 组成的混合物或由NaHCO3和六甲基二硅胺烷组成的混合物。 优选地，所述无机添加剂的添加量为正极活性物质、导电剂和粘结剂总质量的0.1 ～0.5％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值 范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果无机添加剂的添加量过多，会导致电解 液的一些副反应，同时会引入过多的添加剂中的杂质；如果无机添加剂的添加量过少，会导 致影响添加剂的作用。在0.1～0.5％的优选范围内，才能使无机添加剂在电解液中起到用 量少，见效快的效果。 优选地，所述有机添加剂的添加量为正极活性物质、导电剂和粘结剂总质量的0.1 ～0.5％，，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值 范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果有机添加剂的添加量过多，会导致电解 液的一些副反应，同时会引入过多的添加剂中的杂质；如果有机添加剂的添加量过少，会导 致影响添加剂的作用。在0.1～0.5％的优选范围内，才能使有机添加剂在电解液中起到用 量少，见效快的效果。 优选地，所述正极活性物质为球形磷酸铁锂。 优选地，所述正极活性物质的克容量为145～155mAh/g，例如145mAh/g、147mAh/g、 149mAh/g、151mAh/g、153mAh/g或155mAh/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内 其他未列举的数值同样适用。 6 CN 111599984 A 说 明 书 3/15 页 优选地，所述正极活性物质的粒径分布D50为0.6～1.6μm，例如D50为0.6μm、0.8μ m、1.0μm、1.2μm、1.4μm或1.6μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举 的数值同样适用。本发明中，如果正极活性物质的D50过大，由于磷酸铁锂材料本身导电性 较小，过大会影响锂离子的传输，同时过大会影响极片的压实；如果正极活性物质的D50过 小，材料的比表面积会偏大，会容易发生部分团聚，影响电芯的电性能。 优选地，所述正极活性物质的比表面积为11～15m2/g，例如11m2/g、12m2/g、13m2/ g、14m2/g或15m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适 用。 优选地，所述正极片还包括用于涂覆所述正极涂层的正极集流片。 优选地，所述正极集流片为涂碳铝箔。 优选地，所述正极涂层中还包括导电剂和粘结剂。 优选地，所述正极涂层中的导电剂包括导电炭黑、导电石墨和导电碳纳米管(CNT) 中的任意一种或至少两种的组合，优选为导电炭黑、导电石墨和导电碳纳米管的混合物。其 中，导电炭黑可以选用SuperP(SP)，导电石墨可以选用KS-6。 优选地，所述正极涂层中的粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)。 优选地，所述正极涂层中，以正极活性物质、导电剂和粘结剂的总质量为100％计， 所述正极活性物质的质量百分数为95.5～96.5％，，例如95.5％、95.7％、95.9％、96.1％、 96.3％或96.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适 用；所述导电剂的质量百分数为1.6～2.6％，，例如1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％或 2.6％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述粘 结剂的质量百分数为1.6～2.2％，例如1.6％、1.8％、2.0％或2.2％等，但并不仅限于所列 举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 优选地，当所述正极涂层中的导电剂为导电炭黑、导电石墨和导电碳纳米管的混 合物时，导电炭黑、导电石墨和导电碳纳米管的质量比为(0.5～0.8)：(0 .6～1)：(0 .5～ 0.8)，例如0.5:0.6:0.5、0.6:0.7:0.6、0.7:1:0.8、0.8:0.8:0.7、0.8:1:0.8等，但并不仅限 于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 第二方面，本发明提供一种如第一方面所述正极片的制备方法，所述方法包括以 下步骤： 制备正极浆料，所述正极浆料中含有正极碱性添加剂，将所述正极浆料涂布在正 极集流片上，之后进行辊压，模切后得到所述正极片。 作为本发明优选的技术方案，所述制备正极浆料的方法包括：将配方量的正极活 性物质、导电剂、粘结剂、正极碱性添加剂和有机溶剂混合，得到正极浆料。 这里，所述有机溶剂可以根据现有技术进行选取，例如使用N-甲基吡咯烷酮(NMP) 等。 优选地，所述涂布为转移式涂布。 优选地，所述辊压为对辊辊压。 优选地，在所述辊压之前，先进行烘烤。 优选地，所述正极片的压实密度为2.2～2.5g/cm3，，例如2.2g/cm3、2.2g/cm3、 2.3g/cm3、2.4g/cm3或2.5g/cm3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举 7 CN 111599984 A 说 明 书 4/15 页 的数值同样适用，优选为2.3g/cm3。 优选地，所述正极片的涂布面密度为360～370g/m2，例如360g/m2、362g/m2、364g/ m2、366g/m2、368g/m2或370g/m2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举 的数值同样适用，优选为365g/m2。 第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的 正极片。 作为本发明优选的技术方案，所述锂离子电池包括正极片、负极片、用于隔离正极 片和负极片的隔离膜以及电解液，所述正极片为第一方面所述的正极片，所述负极片包括 负极涂层，所述负极涂层包括负极活性物质。 本发明提供的锂离子电池中的电芯在循环1000周后，电芯保留率可达到85.5％， 表现出了较好的循环性能，能满足电动汽车发展需求。 此外，本发明提供的锂离子电池中，正极、负极和隔离膜的相互配合对于电池性能 的提升也起到了重要的作用。 优选地，所述负极活性物质为硅基复合材料。 优选地，所述硅基复合材料包括氧化亚硅/碳复合负极材料(SiOx/C,0＜x＜2)。 优选地，所述负极活性物质的克容量为420～450mAh/g，例如420mAh/g、430mAh/g、 440mAh/g或450mAh/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同 样适用。 优选地，所述负极活性物质的粒径分布D50为14～18μm，例如14μm、15μm、16μm、17μ m或18μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发 明中，如果负极活性物质的D50过大，会导致锂离子的扩散路径较长，扩散过程的动力学就 相对较困难；如果负极活性物质的D50过小，小颗粒的材料表面缺陷会较多，使得嵌入的锂 离子放电时候无法有效脱出，增加了不可逆的影响。 优选地，所述负极活性物质的比表面积为1～2.5m2/g，例如1m2/g、1.2m2/g、1.4m2/ g、1.6m2/g、1.8m2/g、2m2/g、2.3m2/g或2.5m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围 内其他未列举的数值同样适用。 优选地，所述负极片还包括用于涂覆所述负极涂层的负极集流片。 优选地，所述负极集流片为铜箔。 优选地，所述负极涂层中还包括导电剂和粘结剂。 优选地，所述负极涂层中的导电剂包括导电炭黑。所述导电炭黑可以选用SuperP (SP)。 优选地，所述负极涂层中的粘结剂包括羧甲基纤维素(CMC)和/或丁苯橡胶(SBR)， 优选为羧甲基纤维素和丁苯橡胶的混合物。 优选地，负极涂层中，以负极活性物质、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，所述 负极活性物质的质量百分数为94.5～95.5％，例如94.5％、94.7％、94.9％、95.1％、95.3％ 或95.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述 导电剂的质量百分数为1.3～2％，例如1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或 2％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述粘结 剂的质量百分数为2.8～3.9％，例如2.8％、3.0％、3.1％、3.3％、3.5％、3.7％或3.9％等， 8 CN 111599984 A 说 明 书 5/15 页 但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 优选地，当所述负极涂层中的粘结剂为羧甲基纤维素和丁苯橡胶的混合物时，羧 甲基纤维素和丁苯橡胶的质量比为(1～1.4)：(1 .8～2.5)，例如1:2.5、1:2、1:1 .8、1.2: 2.5、1.4:2或1.4:1.8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同 样适用。 作为本发明优选的技术方案，所述隔离膜的孔隙率为40～45％，例如40％、41％、 42％、43％、44％或45％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值 同样适用。 优选地，所述隔离膜的厚度为10～15μm，例如10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm 等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12μm。 优选地，所述电解液包含有机溶剂和锂盐。 优选地，所述电解液中的有机溶剂包含碳酸乙烯酯(EC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)和 碳酸二甲酯(DMC)。 优选地，所述电解液中，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和乙基甲基碳酸酯的质量比为 (10～20):(60～70):(10～20)，例如20:60:20、15:70:15、10:70:20、20:65:15、20:70:10 等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 优选地，所述电解液中还包含添加剂。 优选地，所述电解液中的添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)。 优选地，所述电解液中，以有机溶剂的质量为100％计，添加剂的加入量为5～ 10％，例如5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其 他未列举的数值同样适用。 优选地，所述电解液中的锂盐为六氟磷酸锂。 优选地，所述电解液中的锂盐浓度为1.1～1.3mol/L，例如1.1mol/L、1.15mol/L、 1.2mol/L、1.25mol/L或1.3mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列 举的数值同样适用。 第四方面，本发明提供一种如第三方面所述锂离子电池的制备方法，其特征在于， 所述制备方法包括以下步骤： (1)制备负极浆料，将所述负极浆料涂布在负极集流片上，之后进行辊压，模切后 得到负极片； (2)对步骤(1)所述负极片、第一方面所述正极片和隔离膜进行叠片、焊接、入壳、 装配，得到电芯； (3)将电解液注入步骤(2)所述电芯中，然后进行后处理工序，得到所述锂离子电 池。 本发明提供的制备方法流程短，易于操作，成本低，适于工业化大规模生产。 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述制备负极浆料的方法包括：将配方量的 负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到负极浆料。 优选地，步骤(1)中，所述溶剂包括水。 优选地，步骤(1)中，所述涂布为转移式涂布。 优选地，步骤(1)中，所述辊压为对辊辊压。 9 CN 111599984 A 说 明 书 6/15 页 优选地，步骤(1)中，在所述辊压之前，先进行烘烤。 优选地，步骤(1)中，所述负极片的压实密度为1.5～1 .7g/cm3，例如1.5g/cm3、 1.6g/cm3或1.7g/cm3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样 适用，优选为1.6g/cm3。 优选地，步骤(1)中，所述负极片的涂布面密度为140～150g/m2，例如140g/m2、 142g/m2、144g/m2、146g/m2、148g/m2或150g/m2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围 内其他未列举的数值同样适用，优选为145g/m2。 优选地，步骤(3)中，所述后处理工序包括封口、化成和分容。 作为本发明所述锂离子电池制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下 步骤： (1)将配方量的正极活性物质磷酸铁锂、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合，再向得 到的混合溶液中加入正极碱性添加剂，得到正极浆料，用转移式涂布将所述正极浆料涂布 在正极集流片上，经过烘烤之后进行对辊辊压，模切后得到压实密度为2.3g/cm3，涂布面密 度为365g/m2的正极片； 其中，导电剂为导电炭黑、导电石墨和导电碳纳米管的混合物，粘结剂为聚偏氟乙 烯；以正极活性物质、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，所述正极活性物质的质量百分 数为95.5～96.5％，所述导电剂的质量百分数为1.6～2.6％，所述粘结剂的质量百分数为 1.6～2.2％；导电炭黑、导电石墨和导电碳纳米管的质量比为(0.5～0.8)：(0.6～1)：(0.5 ～0.8)；所述正极碱性添加剂为无机添加剂和有机添加剂的混合物，所述无机添加剂的添 加量为正极活性物质、导电剂和粘结剂总质量的0.1～0.5％，所述有机添加剂的添加量为 正极活性物质、导电剂和粘结剂总质量的0.1～0.5％； (2)将配方量的负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到负极浆料，用转移 式涂布将所述负极浆料涂布在负极集流片上，经过烘烤之后进行对辊辊压，模切后得到压 实密度为1.6g/cm3，涂布面密度为145g/m2的负极片； 其中，所述负极活性物质为氧化亚硅/碳复合材料，导电剂为导电炭黑，粘结剂为 羧甲基纤维素和丁苯橡胶的混合物；以负极活性物质、导电剂和粘结剂的总质量为100％ 计，所述负极活性物质的质量百分数为94.5～95.5％，所述导电剂的质量百分数为1.3～ 2％，所述粘结剂的质量百分数为2.8～3.9％；羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量比为(1～ 1.4)：(1.8～2.5)； (3)对步骤(1)所述正极片、步骤(2)所述负极片和隔离膜进行叠片、焊接、入壳、装 配，得到电芯； (4)将电解液注入步骤(3)所述电芯中，然后进行封口、化成和分容，得到所述锂离 子电池。 上述进一步优选的技术方案中，正极活性物质磷酸铁锂，负极活性物质氧化亚硅/ 碳复合材料以及正极碱性添加剂相互配合，对提升电池的能量密度和循环寿命有很大帮 助。 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： (1)本发明提供的正极片通过添加碱性添加剂，可以明显有助于提升电池的循环 性能。 10 CN 111599984 A 说 明 书 7/15 页 (2)本发明提供的锂离子电池通过对正极片、负极片、隔离膜和电解液等电池主材 进行优化，使其更好地相互配合，得到的锂离子电池具有较高的能量密度，电芯表现出较好 的循环性能。本发明中，当在正极中同时添加无机添加剂和有机添加剂时，二者在协同作用 下，可以更好的提升电芯的循环寿命。本发明提供的锂离子电池的能量密度可以达到 180Wh/kg以上，循环1000次后的循环保持率可以达到85.5％。本发明中，在电解液中加入添 加剂时，可以更好的提升电芯的低温性能。 (3)本发明提供的正极片制备方法和锂离子电池制备方法流程短，易于操作，成本 低，适于工业化大规模生产。 附图说明 图1为本发明实施例1使用的球形磷酸铁锂材料的SEM图； 图2为本发明实施例1使用的氧化亚硅/碳复合材料的SEM图。
