技术摘要：
本发明公开了一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜的制备方法，是将充分解离的黏土矿物悬浮液匀速添加到聚乙烯醇水溶液中经超声、均质处理后添加交联剂和痕量催化剂并混合均匀得混合悬浮液；再将经亲水处理的聚烯烃隔膜浸入到混合悬浮液中10 s~3 min，匀速拉 全部
背景技术：
聚合物隔膜作为锂电池关键的主要组件之一，其主要作用是防止正负极接触发生 短路，同时提供离子传递所需的通道。随着人们对高能量密度电池技术研究的不断深入，发 现隔膜对电池的安全性、电化学性能等综合性能的提升至关重要。聚烯烃隔膜由于具有优 异性能而广泛应用于锂离子电池，但其不规则的大孔结构、较低的机械模量、较差的电解液 润湿性和热稳定性限制了其在高能量密度锂金属电池中的应用。例如，在高能量密度锂金 属电池中，锂负极易发生枝晶生长，从而刺穿聚烯烃隔膜使得电池发生短路，易引发安全事 故。因此，高性能隔膜的研发是下一代高能量密度锂金属电池发展和应用的瓶颈之一。 为了满足隔膜在高能量密度锂金属电池中的应用，目前主要集中于改性聚烯烃隔 膜（如专利：CN104183867A、CN104900831A、CN110854344A等）和无纺布隔膜（如专利： CN109980163A、CN103579562A、CN110739431A、CN 110600747A等）的开发。目前基于聚烯烃 隔膜优异的基本性能，主要采用表面涂覆或化学接枝的方法在聚烯烃隔膜表面负载有机涂 层、无机涂层、有机/无机复合涂层。表面涂覆技术是采用粘结剂将无机纳米粒子通过涂布 等技术负载于聚烯烃隔膜表面。但表面涂覆技术通常会大大增加隔膜的厚度；而且由于涂 层直接裸露在基底隔膜表面，在电池的组装和运行过程中容易发生脱落。化学接枝技术是 通过化学反应将无机纳米粒子和/或聚合物材料接枝于聚烯烃隔膜表面。但化学接枝技术 通常需要采用等离子体、电子轰击和 γ -射线等方式对惰性的聚烯烃隔膜表面进行活化， 这会严重破坏聚烯烃隔膜的骨架结构，从而造成机械性能下降，且难易大规模化生产。目 前，聚烯烃隔膜改性的应用方向大多局限于锂离子电池。因此，通过一种绿色环保的方法， 在保持聚烯烃隔膜优异性能的同时，制备一种具有均匀孔结构、高机械性能、优异的电解液 润湿性和热稳定的锂金属电池的复合隔膜对高能量密度锂金属电池的实际应用至关重要。 与聚乙烯醇、蒙脱土纳米粒子的复合浆料、涂层等材料相关的专利已有报道。例 如：CN109853070A公开了一种蒙脱土/聚乙烯醇复合阻燃纤维，是无机质的蒙脱石和有机质 的聚乙烯醇通过固定比例混合形成，无机质的蒙脱石通常作为填料来增加聚合物的机械强 度，但蒙脱石与聚乙烯醇之间并无化学反应形成交联结构。因此，这样形成的涂层的机械性 能较差。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有聚烯烃隔膜在锂金属电池应用中存在的技术缺陷， 提供一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备方法，以推动下一代高能量 密度锂金属电池的发展。 3 CN 111584805 A 说 明 书 2/6 页 一、水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备 本发明水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备方法，包括以下步骤： （1）将黏土矿物纳米片分散于水中配置成黏土矿物纳米片悬浮液，再经超声处理（200 ~ 800 W）使其发生充分解离；其中黏土矿物纳米片为锂皂石、锂基蒙脱石、钙基蒙脱石中的 至少一种。 （2）将聚乙烯醇在60~80°C下溶于去离子水中配制聚乙烯醇水溶液。 （3）搅拌下，将黏土矿物纳米片悬浮液匀速添加（匀速添加的速率为1~10 mL s −1） 到聚乙烯醇水溶液中，经超声处理（200~800 W）10~120 min、均质处理（10~600 MPa）10~120 min后，添加交联剂和痕量催化剂，搅拌均匀，得到混合悬浮液；混合悬浮液中黏土矿物纳米 片的质量百分含量为0.01~3wt%，聚乙烯醇的百分含量为0.01~1wt%。 交联剂为戊二醛，聚乙烯醇与戊二醛的质量比为5:1~15:1；催化剂为醋酸、盐酸和 硫酸中的至少一种，交联剂与催化剂质量比为15:1~30:1。 （4）将疏水的聚烯烃隔膜经有机溶剂浸泡处理20~30 min，得到亲水的聚烯烃隔 膜；聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜，聚丙烯隔膜，聚乙烯/聚丙烯复合隔膜；亲水处理的有机溶剂 为乙醇、异丙醇中的至少一种。 （5）将亲水聚烯烃隔膜浸入到步骤（3）的混合悬浮液中10s~180s，匀速拉出（匀速 拉出的速率是1~8 mm s −1）并垂直悬挂，随后在30~80 °C下使黏土矿物纳米片与聚乙烯醇发 生充分交联反应。 （6）重复步骤（5）的过程若干次，最后在60°C~90°C条件下真空热固化12 h，得到水 性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜。涂层厚度为10~1000 nm，涂层负载量为 0.001 2.0 mg cm−2~ 。 重复步骤（5）的过程时，浸泡之后的隔膜经匀速拉出的方向与前一次拉出的方向 相反，即旋转180°。 二、水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜的结构 图1为实施例1制备的纳米复合隔膜的结构图。可以看出，在交联反应过程中，由于垂直 悬挂，在重力作用下可使黏土矿物纳米片进行定向排列，从而形成具有规则取向的纳米涂 层。 图2为实施例1制备的纳米复合隔膜的基底隔膜和纳米涂层形成一个复合界面图。 说明在浸泡过程中，远小于聚烯烃隔膜（基底隔膜）孔径的黏土矿物纳米片和聚乙烯醇能够 进入隔膜内部，在其骨架表面沉积并发生交联反应，从而使基底隔膜和纳米涂层形成一个 复合界面。 图3为实施例1制备的纳米复合隔膜的红外谱图。可以看出，黏土矿物纳米片表面 存在大量羟基，在交联剂戊二醛存在下，可与聚乙烯醇发生化学交联反应，在黏土矿物纳米 片与聚乙烯醇之间形成化学键。 三、水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜的性能 选用实施例制备的水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜与对比 例聚丙烯隔膜（Celgard@2400）（厚度为25 μm，孔隙率为41%。）的各项性能进行对比分析，对 本发明做进一步详细、完整的说明。 1. 机械性能 4 CN 111584805 A 说 明 书 3/6 页 图4（a）为实施例1制备的复合隔膜经反复折叠、弯曲之后的照片，没有出现掉粉现象， 说明隔膜具有优异的机械稳定性。图4（b）为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜 （Celgard@2400）隔膜的拉伸应力-应变曲线，可见实施例1制备的复合隔膜具有更高的拉伸 强度和弹性模量（1.13 GPa），说明黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层能提高聚烯烃隔膜的 机械强度。 2. 电解液润湿性 图5为碳酰基电解液对实施例1制备的复合隔膜和对比例的隔膜的润湿性。电解液在复 合隔膜表面的接触角分别为0°，在聚丙烯隔膜（Celgard@2400）表面的接触角为47.6°，表明 黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜对电解液具有更好的润湿性，易被 电解液润湿。 3. 热稳定性 图6是实施例1制备的复合隔膜与对比例的隔膜热稳定性的对比。通过二维热稳定性研 究发现，黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层能有效提升聚烯烃隔膜的热稳定性，在150°C条 件下处理1h厚的收缩率仅仅约为0.5%，远低于聚丙烯隔膜（经90 °C处理1 h收缩率为5%，经 150 °C处理1h收缩率为29.6%。）。通过OCV曲线研究发现，黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层 复合锂金属电池隔膜能使电池在高温下稳定运行，从而避免因隔膜熔化或收缩发生短路。 4. 锂对称电池中电化学性能 图7是实施例1制备的的复合隔膜与对比例的隔膜在锂对称电池中对锂枝晶影响性能 对比。研究发现，黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层能有效改善锂对称电池的循环稳定性。 在1mA cm−2、1mA h cm−2下稳定循环时长可达1500 h，远高于聚丙烯隔膜（在相同条件下稳 定循环时长180 h）。说明本发明制备的隔膜能有效缓解锂金属电池中不可控的锂枝晶生 长。 5. 锂-硫电池中电化学性能 图8为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜（Celgard@2400）在锂-硫中的电化学性能 对比。在0.1 C下，实施例1与对比例得隔膜组装的锂-硫电池的初始容量分别可达1465 mA h g−1和1172 mA h g−1。随着放电倍率的增加，聚丙烯隔膜（Celgard@2400）组装的锂-硫电池 的容量出现快速的下降。显然，实施例1制备的复合隔膜组装的锂-硫电池表现出了更优异 的倍率性能。当倍率增加到3.0 C时，其容量仍保留在585 mA h g−1，相对于0.1 C，其容量保 留率高达39.9%。相反，以聚丙烯隔膜（Celgard@2400）组装的电池，容量仅为 241 mA h g−1， 相对于0.1 C，其容量保留率高达20.6%。 综上所述，本发明涉及的黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜相对 现有技术具有以下优点： （1）在重力及其化学交联反应协助下，黏土矿物纳米片可在聚烯烃隔膜表面进行定向 排列，形成具有规则取向的纳米涂层； （2）在浸泡过程中，混合悬浮液可进入聚烯烃隔膜内部，在其骨架表面沉积并发生交联 反应，使纳米涂层与聚烯烃隔膜形成一个复合界面； （3）具有良好的机械性能、优异的电解液润湿性和热稳定性，且能有效缓解锂枝晶生 长；不仅显著提升了锂金属电池的综合性能，而且改善了锂金属电池的安全性； （4）具有方法简单、工艺绿色环保、成本低廉和易于规模化生产等优点，为发展高性能 5 CN 111584805 A 说 明 书 4/6 页 锂金属电池隔膜提供一条行之有效且易于产业化的途径。 附图说明 图1为实施例1制备的纳米复合隔膜的结构图。 图2为实施例1制备的纳米复合隔膜的基底隔膜和纳米涂层形成一个复合界面图。 图3为实施例1制备的纳米复合隔膜的红外谱图。 图4为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜（Celgard@2400）的机械性能对比。 图5为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜的电解液润湿性对比。 图6为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜的热收缩率和电池安全性对比。 图7为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜在锂对称电池中性能的对比。 图8为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜在锂-硫电池中性能的对比。
本发明公开了一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜的制备方法，是将充分解离的黏土矿物悬浮液匀速添加到聚乙烯醇水溶液中经超声、均质处理后添加交联剂和痕量催化剂并混合均匀得混合悬浮液；再将经亲水处理的聚烯烃隔膜浸入到混合悬浮液中10 s~3 min，匀速拉 全部
背景技术：
聚合物隔膜作为锂电池关键的主要组件之一，其主要作用是防止正负极接触发生 短路，同时提供离子传递所需的通道。随着人们对高能量密度电池技术研究的不断深入，发 现隔膜对电池的安全性、电化学性能等综合性能的提升至关重要。聚烯烃隔膜由于具有优 异性能而广泛应用于锂离子电池，但其不规则的大孔结构、较低的机械模量、较差的电解液 润湿性和热稳定性限制了其在高能量密度锂金属电池中的应用。例如，在高能量密度锂金 属电池中，锂负极易发生枝晶生长，从而刺穿聚烯烃隔膜使得电池发生短路，易引发安全事 故。因此，高性能隔膜的研发是下一代高能量密度锂金属电池发展和应用的瓶颈之一。 为了满足隔膜在高能量密度锂金属电池中的应用，目前主要集中于改性聚烯烃隔 膜（如专利：CN104183867A、CN104900831A、CN110854344A等）和无纺布隔膜（如专利： CN109980163A、CN103579562A、CN110739431A、CN 110600747A等）的开发。目前基于聚烯烃 隔膜优异的基本性能，主要采用表面涂覆或化学接枝的方法在聚烯烃隔膜表面负载有机涂 层、无机涂层、有机/无机复合涂层。表面涂覆技术是采用粘结剂将无机纳米粒子通过涂布 等技术负载于聚烯烃隔膜表面。但表面涂覆技术通常会大大增加隔膜的厚度；而且由于涂 层直接裸露在基底隔膜表面，在电池的组装和运行过程中容易发生脱落。化学接枝技术是 通过化学反应将无机纳米粒子和/或聚合物材料接枝于聚烯烃隔膜表面。但化学接枝技术 通常需要采用等离子体、电子轰击和 γ -射线等方式对惰性的聚烯烃隔膜表面进行活化， 这会严重破坏聚烯烃隔膜的骨架结构，从而造成机械性能下降，且难易大规模化生产。目 前，聚烯烃隔膜改性的应用方向大多局限于锂离子电池。因此，通过一种绿色环保的方法， 在保持聚烯烃隔膜优异性能的同时，制备一种具有均匀孔结构、高机械性能、优异的电解液 润湿性和热稳定的锂金属电池的复合隔膜对高能量密度锂金属电池的实际应用至关重要。 与聚乙烯醇、蒙脱土纳米粒子的复合浆料、涂层等材料相关的专利已有报道。例 如：CN109853070A公开了一种蒙脱土/聚乙烯醇复合阻燃纤维，是无机质的蒙脱石和有机质 的聚乙烯醇通过固定比例混合形成，无机质的蒙脱石通常作为填料来增加聚合物的机械强 度，但蒙脱石与聚乙烯醇之间并无化学反应形成交联结构。因此，这样形成的涂层的机械性 能较差。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有聚烯烃隔膜在锂金属电池应用中存在的技术缺陷， 提供一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备方法，以推动下一代高能量 密度锂金属电池的发展。 3 CN 111584805 A 说 明 书 2/6 页 一、水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备 本发明水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备方法，包括以下步骤： （1）将黏土矿物纳米片分散于水中配置成黏土矿物纳米片悬浮液，再经超声处理（200 ~ 800 W）使其发生充分解离；其中黏土矿物纳米片为锂皂石、锂基蒙脱石、钙基蒙脱石中的 至少一种。 （2）将聚乙烯醇在60~80°C下溶于去离子水中配制聚乙烯醇水溶液。 （3）搅拌下，将黏土矿物纳米片悬浮液匀速添加（匀速添加的速率为1~10 mL s −1） 到聚乙烯醇水溶液中，经超声处理（200~800 W）10~120 min、均质处理（10~600 MPa）10~120 min后，添加交联剂和痕量催化剂，搅拌均匀，得到混合悬浮液；混合悬浮液中黏土矿物纳米 片的质量百分含量为0.01~3wt%，聚乙烯醇的百分含量为0.01~1wt%。 交联剂为戊二醛，聚乙烯醇与戊二醛的质量比为5:1~15:1；催化剂为醋酸、盐酸和 硫酸中的至少一种，交联剂与催化剂质量比为15:1~30:1。 （4）将疏水的聚烯烃隔膜经有机溶剂浸泡处理20~30 min，得到亲水的聚烯烃隔 膜；聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜，聚丙烯隔膜，聚乙烯/聚丙烯复合隔膜；亲水处理的有机溶剂 为乙醇、异丙醇中的至少一种。 （5）将亲水聚烯烃隔膜浸入到步骤（3）的混合悬浮液中10s~180s，匀速拉出（匀速 拉出的速率是1~8 mm s −1）并垂直悬挂，随后在30~80 °C下使黏土矿物纳米片与聚乙烯醇发 生充分交联反应。 （6）重复步骤（5）的过程若干次，最后在60°C~90°C条件下真空热固化12 h，得到水 性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜。涂层厚度为10~1000 nm，涂层负载量为 0.001 2.0 mg cm−2~ 。 重复步骤（5）的过程时，浸泡之后的隔膜经匀速拉出的方向与前一次拉出的方向 相反，即旋转180°。 二、水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜的结构 图1为实施例1制备的纳米复合隔膜的结构图。可以看出，在交联反应过程中，由于垂直 悬挂，在重力作用下可使黏土矿物纳米片进行定向排列，从而形成具有规则取向的纳米涂 层。 图2为实施例1制备的纳米复合隔膜的基底隔膜和纳米涂层形成一个复合界面图。 说明在浸泡过程中，远小于聚烯烃隔膜（基底隔膜）孔径的黏土矿物纳米片和聚乙烯醇能够 进入隔膜内部，在其骨架表面沉积并发生交联反应，从而使基底隔膜和纳米涂层形成一个 复合界面。 图3为实施例1制备的纳米复合隔膜的红外谱图。可以看出，黏土矿物纳米片表面 存在大量羟基，在交联剂戊二醛存在下，可与聚乙烯醇发生化学交联反应，在黏土矿物纳米 片与聚乙烯醇之间形成化学键。 三、水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜的性能 选用实施例制备的水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜与对比 例聚丙烯隔膜（Celgard@2400）（厚度为25 μm，孔隙率为41%。）的各项性能进行对比分析，对 本发明做进一步详细、完整的说明。 1. 机械性能 4 CN 111584805 A 说 明 书 3/6 页 图4（a）为实施例1制备的复合隔膜经反复折叠、弯曲之后的照片，没有出现掉粉现象， 说明隔膜具有优异的机械稳定性。图4（b）为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜 （Celgard@2400）隔膜的拉伸应力-应变曲线，可见实施例1制备的复合隔膜具有更高的拉伸 强度和弹性模量（1.13 GPa），说明黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层能提高聚烯烃隔膜的 机械强度。 2. 电解液润湿性 图5为碳酰基电解液对实施例1制备的复合隔膜和对比例的隔膜的润湿性。电解液在复 合隔膜表面的接触角分别为0°，在聚丙烯隔膜（Celgard@2400）表面的接触角为47.6°，表明 黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜对电解液具有更好的润湿性，易被 电解液润湿。 3. 热稳定性 图6是实施例1制备的复合隔膜与对比例的隔膜热稳定性的对比。通过二维热稳定性研 究发现，黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层能有效提升聚烯烃隔膜的热稳定性，在150°C条 件下处理1h厚的收缩率仅仅约为0.5%，远低于聚丙烯隔膜（经90 °C处理1 h收缩率为5%，经 150 °C处理1h收缩率为29.6%。）。通过OCV曲线研究发现，黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层 复合锂金属电池隔膜能使电池在高温下稳定运行，从而避免因隔膜熔化或收缩发生短路。 4. 锂对称电池中电化学性能 图7是实施例1制备的的复合隔膜与对比例的隔膜在锂对称电池中对锂枝晶影响性能 对比。研究发现，黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层能有效改善锂对称电池的循环稳定性。 在1mA cm−2、1mA h cm−2下稳定循环时长可达1500 h，远高于聚丙烯隔膜（在相同条件下稳 定循环时长180 h）。说明本发明制备的隔膜能有效缓解锂金属电池中不可控的锂枝晶生 长。 5. 锂-硫电池中电化学性能 图8为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜（Celgard@2400）在锂-硫中的电化学性能 对比。在0.1 C下，实施例1与对比例得隔膜组装的锂-硫电池的初始容量分别可达1465 mA h g−1和1172 mA h g−1。随着放电倍率的增加，聚丙烯隔膜（Celgard@2400）组装的锂-硫电池 的容量出现快速的下降。显然，实施例1制备的复合隔膜组装的锂-硫电池表现出了更优异 的倍率性能。当倍率增加到3.0 C时，其容量仍保留在585 mA h g−1，相对于0.1 C，其容量保 留率高达39.9%。相反，以聚丙烯隔膜（Celgard@2400）组装的电池，容量仅为 241 mA h g−1， 相对于0.1 C，其容量保留率高达20.6%。 综上所述，本发明涉及的黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜相对 现有技术具有以下优点： （1）在重力及其化学交联反应协助下，黏土矿物纳米片可在聚烯烃隔膜表面进行定向 排列，形成具有规则取向的纳米涂层； （2）在浸泡过程中，混合悬浮液可进入聚烯烃隔膜内部，在其骨架表面沉积并发生交联 反应，使纳米涂层与聚烯烃隔膜形成一个复合界面； （3）具有良好的机械性能、优异的电解液润湿性和热稳定性，且能有效缓解锂枝晶生 长；不仅显著提升了锂金属电池的综合性能，而且改善了锂金属电池的安全性； （4）具有方法简单、工艺绿色环保、成本低廉和易于规模化生产等优点，为发展高性能 5 CN 111584805 A 说 明 书 4/6 页 锂金属电池隔膜提供一条行之有效且易于产业化的途径。 附图说明 图1为实施例1制备的纳米复合隔膜的结构图。 图2为实施例1制备的纳米复合隔膜的基底隔膜和纳米涂层形成一个复合界面图。 图3为实施例1制备的纳米复合隔膜的红外谱图。 图4为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜（Celgard@2400）的机械性能对比。 图5为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜的电解液润湿性对比。 图6为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜的热收缩率和电池安全性对比。 图7为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜在锂对称电池中性能的对比。 图8为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜在锂-硫电池中性能的对比。
