技术摘要：
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种高电压锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括酸酐类添加剂、腈类添加剂、具有式Ⅰ所示结构的磷酸酯类添加剂和具有式Ⅱ所示结构的亚硫酸酯类添加剂中的至少一种。另外，本发明还涉及一种高电压锂离子电池 全部
背景技术：
锂离子电池与其他电池相比，具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出 功率大、充电效率高、无记忆效应和循环寿命长等优点，不仅在手机、笔记本电脑等数码产 品领域得到了广泛的应用，而且也被认为是电动车、大型储能装置的最佳选择之一。目前智 能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂离子电池 难以满足要求。采用高容量正极材料或高电压正极材料是提升锂离子电池能量密度的最有 效途径。 然而在高电压电池中，在正极材料充电电压提高的同时，电解液的氧化分解现象 会加剧，从而导致电池性能的劣化。另外，高电压电池在使用过程中普遍存在正极金属离子 溶出的现象，特别是电池在经过长时间的高温存储后，正极金属离子的溶出进一步加剧，导 致电池的保持容量偏低。对于目前商业化的4.4V以上的钴酸锂电池和三元材料高电压电 池，普遍存在高温循环和高温存储性能差的问题，主要体现在高温循环后厚度膨胀和内阻 增长较大，长时间高温存储后容量保持偏低。造成这些问题的因素主要有：(1)电解液的氧 化分解。在高电压下，正极活性材料的氧化活性较高，使得其与电解液之间的反应性增加， 加上在高温下，高电压正极和电解液之间的反应进一步加剧，导致电解液的氧化分解产物 不断在正极表面沉积，劣化了正极表面特性，导致电池的内阻和厚度不断增长。(2)正极活 性物质的金属离子溶出与还原。一方面，在高温下，电解液中的LiPF6极容易分解，产生HF和 PF5。其中HF会腐蚀正极，导致金属离子的溶出，从而破坏正极材料结构，导致容量流失；另 一方面，在高电压下，电解液容易在正极被氧化，导致正极活性物质的金属离子容易被还原 而溶出到电解液中，从而破坏正极材料结构，导致容量损失。同时，溶出到电解液的金属离 子，容易穿过SEI到达负极获得电子而被还原成金属单质，从而破坏了SEI的结构，导致负极 阻抗不断增大，电池自放电加剧，不可逆容量增大，性能恶化。 为此，现有技术中有采用PS和/或腈类添加剂来提升电解液的耐高温、高压性能， 虽然在这两种电解液添加剂在一定程度上提升了电解液的耐高温、高压性能，但PS用量在 4％以上时高温性能提升不再明显，同时PS和腈类使用量增高会恶化电池的循环性能。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种高电压锂离子电池电 解液，具有更优的耐高温、高压性能，有利于改善高电压锂离子电池的高温存储和循环性 能。 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种高电压锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括酸 4 CN 111600074 A 说 明 书 2/11 页 酐类添加剂、腈类添加剂、具有式Ⅰ所示结构的磷酸酯类添加剂和具有式Ⅱ所示结构的亚硫 酸酯类添加剂中的至少一种， 其中，R0、R分别独立地选自烷基、氟代烷基、烯基、炔基、苯基、氟代苯基、联苯基或 单氟代联苯基；R1～R5分别自独立地选自氟原子或氢原子；R6～R14中有一者为氟原子或- CF3，其余为氢原子；R15为苯基或氟代苯基。 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述具有式Ⅰ所示结构 的磷酸酯类添加剂和/或所述具有式Ⅱ所示结构的亚硫酸酯类添加剂的添加量占所述电解 液总质量的0.5～5％。 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述酸酐类添加剂的添 加量占所述电解液总质量的0.2～0.5％。 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述腈类添加剂的添加 量占所述电解液总质量的0.2～6％。 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述酸酐类添加剂包括 邻苯二甲酸酐、2-甲基马来酸酐、丁二酸酐、1-丙基磷酸酐和柠檬酸酐中的至少一种。 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述腈类添加剂包括乙 二醇双丙腈醚、1,3,6-已烷三腈、己二腈、丁二腈、五氟烷氧基环三磷腈和1,4-二氰基-2-丁 烯中的至少一种。 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂还包括1,3- 丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4- 丁磺酸内酯、三烯丙基异氰脲酸酯、磷酸三炔丙酯、磷酸三烯丙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、1, 1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、氟苯、三氟化硼四氢呋喃、三(三甲基硅烷)磷酸酯、 三(三甲基硅烷)硼酸酯和甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种。 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂的总质量占 所述电解液总质量的5～15％。 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐为六氟磷酸锂 或者六氟磷酸锂与掺杂锂盐组成的混合盐，所述掺杂锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲 基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六 氟砷酸锂、全氟烷基磺酰亚胺锂、全氟烷基磺酰甲基锂、二氟草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂 中的至少一种。 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述有机溶剂的添加量 占所述电解液总质量的60～85％，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一 种和碳酸二乙酯。 5 CN 111600074 A 说 明 书 3/11 页 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述有机溶剂还包括碳 酸甲乙酯、碳酸二甲酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、 γ-戊内酯、δ-戊内酯、乙酸乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的至少一种。 本发明的目的之二在于：提供一种高电压锂离子电池，充电截止电压为4.4V～ 5.0V，包括正极、负极、设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，以及电解液，所述电解液为 权利要求1～11任一项所述的高电压锂离子电池电解液。 作为本发明所述的高电压锂离子电池的一种改进，所述正极的活性材料为 LiCowL1-wO2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种高电压锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括酸酐类添加剂、腈类添加剂、具有式Ⅰ所示结构的磷酸酯类添加剂和具有式Ⅱ所示结构的亚硫酸酯类添加剂中的至少一种。另外，本发明还涉及一种高电压锂离子电池 全部
背景技术：
锂离子电池与其他电池相比，具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出 功率大、充电效率高、无记忆效应和循环寿命长等优点，不仅在手机、笔记本电脑等数码产 品领域得到了广泛的应用，而且也被认为是电动车、大型储能装置的最佳选择之一。目前智 能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂离子电池 难以满足要求。采用高容量正极材料或高电压正极材料是提升锂离子电池能量密度的最有 效途径。 然而在高电压电池中，在正极材料充电电压提高的同时，电解液的氧化分解现象 会加剧，从而导致电池性能的劣化。另外，高电压电池在使用过程中普遍存在正极金属离子 溶出的现象，特别是电池在经过长时间的高温存储后，正极金属离子的溶出进一步加剧，导 致电池的保持容量偏低。对于目前商业化的4.4V以上的钴酸锂电池和三元材料高电压电 池，普遍存在高温循环和高温存储性能差的问题，主要体现在高温循环后厚度膨胀和内阻 增长较大，长时间高温存储后容量保持偏低。造成这些问题的因素主要有：(1)电解液的氧 化分解。在高电压下，正极活性材料的氧化活性较高，使得其与电解液之间的反应性增加， 加上在高温下，高电压正极和电解液之间的反应进一步加剧，导致电解液的氧化分解产物 不断在正极表面沉积，劣化了正极表面特性，导致电池的内阻和厚度不断增长。(2)正极活 性物质的金属离子溶出与还原。一方面，在高温下，电解液中的LiPF6极容易分解，产生HF和 PF5。其中HF会腐蚀正极，导致金属离子的溶出，从而破坏正极材料结构，导致容量流失；另 一方面，在高电压下，电解液容易在正极被氧化，导致正极活性物质的金属离子容易被还原 而溶出到电解液中，从而破坏正极材料结构，导致容量损失。同时，溶出到电解液的金属离 子，容易穿过SEI到达负极获得电子而被还原成金属单质，从而破坏了SEI的结构，导致负极 阻抗不断增大，电池自放电加剧，不可逆容量增大，性能恶化。 为此，现有技术中有采用PS和/或腈类添加剂来提升电解液的耐高温、高压性能， 虽然在这两种电解液添加剂在一定程度上提升了电解液的耐高温、高压性能，但PS用量在 4％以上时高温性能提升不再明显，同时PS和腈类使用量增高会恶化电池的循环性能。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种高电压锂离子电池电 解液，具有更优的耐高温、高压性能，有利于改善高电压锂离子电池的高温存储和循环性 能。 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种高电压锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括酸 4 CN 111600074 A 说 明 书 2/11 页 酐类添加剂、腈类添加剂、具有式Ⅰ所示结构的磷酸酯类添加剂和具有式Ⅱ所示结构的亚硫 酸酯类添加剂中的至少一种， 其中，R0、R分别独立地选自烷基、氟代烷基、烯基、炔基、苯基、氟代苯基、联苯基或 单氟代联苯基；R1～R5分别自独立地选自氟原子或氢原子；R6～R14中有一者为氟原子或- CF3，其余为氢原子；R15为苯基或氟代苯基。 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述具有式Ⅰ所示结构 的磷酸酯类添加剂和/或所述具有式Ⅱ所示结构的亚硫酸酯类添加剂的添加量占所述电解 液总质量的0.5～5％。 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述酸酐类添加剂的添 加量占所述电解液总质量的0.2～0.5％。 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述腈类添加剂的添加 量占所述电解液总质量的0.2～6％。 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述酸酐类添加剂包括 邻苯二甲酸酐、2-甲基马来酸酐、丁二酸酐、1-丙基磷酸酐和柠檬酸酐中的至少一种。 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述腈类添加剂包括乙 二醇双丙腈醚、1,3,6-已烷三腈、己二腈、丁二腈、五氟烷氧基环三磷腈和1,4-二氰基-2-丁 烯中的至少一种。 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂还包括1,3- 丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4- 丁磺酸内酯、三烯丙基异氰脲酸酯、磷酸三炔丙酯、磷酸三烯丙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、1, 1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、氟苯、三氟化硼四氢呋喃、三(三甲基硅烷)磷酸酯、 三(三甲基硅烷)硼酸酯和甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种。 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂的总质量占 所述电解液总质量的5～15％。 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐为六氟磷酸锂 或者六氟磷酸锂与掺杂锂盐组成的混合盐，所述掺杂锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲 基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六 氟砷酸锂、全氟烷基磺酰亚胺锂、全氟烷基磺酰甲基锂、二氟草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂 中的至少一种。 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述有机溶剂的添加量 占所述电解液总质量的60～85％，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一 种和碳酸二乙酯。 5 CN 111600074 A 说 明 书 3/11 页 作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述有机溶剂还包括碳 酸甲乙酯、碳酸二甲酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、 γ-戊内酯、δ-戊内酯、乙酸乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的至少一种。 本发明的目的之二在于：提供一种高电压锂离子电池，充电截止电压为4.4V～ 5.0V，包括正极、负极、设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，以及电解液，所述电解液为 权利要求1～11任一项所述的高电压锂离子电池电解液。 作为本发明所述的高电压锂离子电池的一种改进，所述正极的活性材料为 LiCowL1-wO2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0
