技术摘要：
本发明公开了一种凹凸棒石‑聚二甲基硅氧烷复合膜及制备方法和应用，具体涉及气体分离膜的技术领域，以多孔支撑体为支撑层，在其表面依次涂覆中间过渡层、分离选择层和保护层。该凹凸棒石‑聚二甲基硅氧烷复合膜的分离选择层的填料为凹凸棒石，聚合物材料为聚二甲基硅 全部
背景技术：
丙烯一直以来都是被作为化工领域的一种重要原料，它也是生产聚丙烯、丙烯腈、 丙烯酸等化工产品的中间体。而丙烯的来源主要是石油化工生产过程中产生的大量丙烯气 混合物，如蒸汽裂解、催化裂化、丙烷脱氢等。企业生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸等化工产品 过程中，树脂脱气装置会产生每小时数千公斤的排放气，排放气中主要成份是氮气和碳氢 组份，氮气含有约10％，碳氢组份主要是丙烯单体，从排放气中回收丙烯单体和尽可能多的 氮气将大大提高企业的经济效益，同时有利于保护环境。 硅氧烷主要有：聚二甲基硅氧烷，环甲基硅氧烷，氨基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷， 聚醚聚硅氧烷共聚物。聚二甲基硅氧烷具有耐热性、黏度随温度变化小、防水性、化学稳定 性和导热性，同时其良好的渗透性使其在气体分离领域有较好的应用前景。在聚丙烯、油气 回收及部分其它行业的实际工业应用中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜可作为复合膜和混合基 质膜应用于丙烯/氮气体系的气体分离(现有专利分离有机蒸汽的PDMS-KIT-6复合膜及其 制备方法(公开号CN104857868B)；和现有文献(《膜法有机蒸汽分离技术的研究与工业应 用》，刘舰，北京化工大学工程硕士研究生学位论文，2007:15-24)均有记载)。但是现有的纯 PDMS膜分离C3H6/N2技术选择性仍然不是很理想。 凹凸棒石是一种层链状结构的镁铝硅酸盐矿物，其外形呈纤维状，直径为30～ 70nm，长度为500～2000nm。凹凸棒石具有平行的一维微孔通道，通道横断面约 此 外，天然的凹凸棒石在我国储量巨大，开发利用过程简单且生产成本低。 因此，急需一种能够提高分离C3H6/N2技术选择性的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复 合膜及制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改进现有PDMS膜分离C3H6/N2技术选择性较低的不足而提供 一种凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜和制备方法分离选择层的聚合物材料的填料为凹凸 棒石，利用凹凸棒石特殊的通道尺寸，实现C3H6/N2的分子筛分效应，从而提高聚二甲基硅氧 烷(PDMS)膜的C3H6分离性能。 本发明提供如下技术方案： 一种凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜，所述凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜用 于丙烯和氮气分离，所述凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜包括分离选择层，所述分离选择 层的聚合物材料为聚二甲基硅氧烷PDMS，填料为凹凸棒石，凹凸棒石占聚二甲基硅氧烷的 质量分数为0.5～10％。分离选择层用于分离C3H6/N2混合气体，分离选择层的材料为无机有 机混合材料，凹凸棒石为无机粒子，有机相为聚二甲基硅氧烷PDMS。 4 CN 111589309 A 说 明 书 2/11 页 优选的，凹凸棒石占聚二甲基硅氧烷的质量分数为1～4％。 优选的，所述凹凸棒石为聚多巴胺改性的凹凸棒石。 优选的，凹凸棒石占聚二甲基硅氧烷的质量分数为2％。 优选的，凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜由支撑层、中间过渡层、所述分离选择 层和保护层四部分组成，所述支撑层的外表面依次设有所述中间过渡层、所述分离选择层 和所述保护层。中间过渡层起改善支撑层表面亲水性，加强分离选择层与支撑层的结合作 用；保护层用于保护和修饰分离选择层。 优选的，所述支撑层由多孔支撑体构成，所述多孔支撑体的材料包括无机陶瓷和 阳极氧化铝中的一种；所述多孔支撑体的构型包括平板式、管式和中空纤维式中的一种。 本发明还提供了一种凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜的制备方法，其具体步骤 如下： (1)对多孔支撑体进行预处理，即表面清洗后，浸泡在超纯水中； (2)中间过渡层溶液的配制：将有机聚合物溶解于溶剂A中，配制成有机聚合物的 质量百分浓度为0.5～5％的溶液，过滤后静置待用； (3)分离选择层溶液的配制：首先将聚二甲基硅氧烷PDMS溶解于溶剂B中，得到 PDMS的质量浓度为1～10％的PDMS溶液；再向该溶液中加入凹凸棒石，并采用超声分散的方 法将其分散在PDMS溶液中，并脱泡； (4)保护层溶液的配制：将PDMS溶解于溶剂B中，配制成PDMS的质量百分浓度为1～ 10％的溶液，过滤后静置待用；也就是保护层的材料为纯PDMS。 (5)将步骤(1)预处理的多孔支撑体浸入步骤(2)制备的中间过渡层溶液中，浸泡 后取出，在空气中溶剂自然蒸发； (6)再将步骤(5)处理过的多孔支撑体浸入步骤(3)制备的分离选择层溶液中，浸 泡后取出，在空气中溶剂自然蒸发； (7)再将步骤(6)处理过的多孔支撑体浸入步骤(4)制备的保护层溶液中，真空烘 箱干燥后得到凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜。 优选的：步骤(2)中所述的有机聚合物为聚三甲基硅-1-丙炔PTMSP或聚二甲基硅 氧烷PDMS，所述的溶剂A为正己烷或甲苯，步骤(3)中所述的溶剂B为正庚烷、氯仿、二氯甲烷 或甲苯。 优选的，步骤(3)中所述的脱泡的方法采用静置、负压或超声脱泡的一种或两种； 步骤(5)和(6)中，在空气中溶剂自然蒸发的时间为3～12h；步骤(7)中，所述的真空干燥的 参数为：40～60℃条件下干燥12～24h。优选在空气中溶剂自然蒸发的时间为6h。 本发明还提供了所述的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜的应用，该凹凸棒石-聚 二甲基硅氧烷复合膜可以作为气体分离膜。本发明提供的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合 膜能够优先渗透C3H6，实现选择性分离C3H6/N2混合气体。该混合基质膜即凹凸棒石-聚二甲 基硅氧烷复合膜在分离过程的压力控制为0.1～0.6PMa；温度为30～60℃。 有益效果： (1)本发明所制备的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜层结构之间结合牢固，整体 机械性能好，相比于纯聚合物膜，气体的渗透率和分离选择性同时得到提高，具有显著的工 业应用前景。 5 CN 111589309 A 说 明 书 3/11 页 (2)本发明制备的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜对分离C3H6/N2混合气体具有 显著的分离性能(PC3H6达到152GPU，αC3H6/N2达到25)。 (3)本发明所添加的凹凸棒石，是一种天然的粘土，在我国储量巨大，价格低廉，推 广了凹凸棒石的气体分离膜方面的应用。使用聚多巴胺改性的凹凸棒石相对于普通的凹凸 棒石(未改性的凹凸棒石)而言，对分离C3H6/N2混合气体的分离性能更佳。 (4)相对于均一的有机物或者基于有机撑体的复合膜(中空纤维膜)而言，本发明 制备的复合膜为有机无机复合膜，其具有的刚性结构能够很好的克服表层有机物的溶胀， 原因是相比于自支撑聚合物膜在吸附气体分子后出现溶胀现象(气体分子扩散进入高分子 聚合物内部，使其体积膨胀的现象)，负载在多孔支撑体上的聚合物无法进行自由运动，在 一定程度上缓解了溶胀现象。并且本发明采用浸涂的这种方法制备的复合膜支撑下的有机 分离层厚度相对于混合基质膜大大降低，从而减少了分离阻力，提高了膜通量。 附图说明 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实 施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中： 图1为在压力0-101.3kPa，温度为25℃时，纯组分气体C3H6和N2在ATP样品上的吸附 等温图； 图2为实施例2制得的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜断面的电子显微镜照片， 分别为(a)PVDF中空纤维载体，(b)PTMSP中间层，(c)涂覆纯PDMS的复合膜，(d)5％凹凸棒 石-聚二甲基硅氧烷中空纤维膜； 图3为图2中的(d)图标注出分离选择层的示意图； 图4为实施例4中的渗透系数随压力变化的关系图。
本发明公开了一种凹凸棒石‑聚二甲基硅氧烷复合膜及制备方法和应用，具体涉及气体分离膜的技术领域，以多孔支撑体为支撑层，在其表面依次涂覆中间过渡层、分离选择层和保护层。该凹凸棒石‑聚二甲基硅氧烷复合膜的分离选择层的填料为凹凸棒石，聚合物材料为聚二甲基硅 全部
背景技术：
丙烯一直以来都是被作为化工领域的一种重要原料，它也是生产聚丙烯、丙烯腈、 丙烯酸等化工产品的中间体。而丙烯的来源主要是石油化工生产过程中产生的大量丙烯气 混合物，如蒸汽裂解、催化裂化、丙烷脱氢等。企业生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸等化工产品 过程中，树脂脱气装置会产生每小时数千公斤的排放气，排放气中主要成份是氮气和碳氢 组份，氮气含有约10％，碳氢组份主要是丙烯单体，从排放气中回收丙烯单体和尽可能多的 氮气将大大提高企业的经济效益，同时有利于保护环境。 硅氧烷主要有：聚二甲基硅氧烷，环甲基硅氧烷，氨基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷， 聚醚聚硅氧烷共聚物。聚二甲基硅氧烷具有耐热性、黏度随温度变化小、防水性、化学稳定 性和导热性，同时其良好的渗透性使其在气体分离领域有较好的应用前景。在聚丙烯、油气 回收及部分其它行业的实际工业应用中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜可作为复合膜和混合基 质膜应用于丙烯/氮气体系的气体分离(现有专利分离有机蒸汽的PDMS-KIT-6复合膜及其 制备方法(公开号CN104857868B)；和现有文献(《膜法有机蒸汽分离技术的研究与工业应 用》，刘舰，北京化工大学工程硕士研究生学位论文，2007:15-24)均有记载)。但是现有的纯 PDMS膜分离C3H6/N2技术选择性仍然不是很理想。 凹凸棒石是一种层链状结构的镁铝硅酸盐矿物，其外形呈纤维状，直径为30～ 70nm，长度为500～2000nm。凹凸棒石具有平行的一维微孔通道，通道横断面约 此 外，天然的凹凸棒石在我国储量巨大，开发利用过程简单且生产成本低。 因此，急需一种能够提高分离C3H6/N2技术选择性的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复 合膜及制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改进现有PDMS膜分离C3H6/N2技术选择性较低的不足而提供 一种凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜和制备方法分离选择层的聚合物材料的填料为凹凸 棒石，利用凹凸棒石特殊的通道尺寸，实现C3H6/N2的分子筛分效应，从而提高聚二甲基硅氧 烷(PDMS)膜的C3H6分离性能。 本发明提供如下技术方案： 一种凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜，所述凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜用 于丙烯和氮气分离，所述凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜包括分离选择层，所述分离选择 层的聚合物材料为聚二甲基硅氧烷PDMS，填料为凹凸棒石，凹凸棒石占聚二甲基硅氧烷的 质量分数为0.5～10％。分离选择层用于分离C3H6/N2混合气体，分离选择层的材料为无机有 机混合材料，凹凸棒石为无机粒子，有机相为聚二甲基硅氧烷PDMS。 4 CN 111589309 A 说 明 书 2/11 页 优选的，凹凸棒石占聚二甲基硅氧烷的质量分数为1～4％。 优选的，所述凹凸棒石为聚多巴胺改性的凹凸棒石。 优选的，凹凸棒石占聚二甲基硅氧烷的质量分数为2％。 优选的，凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜由支撑层、中间过渡层、所述分离选择 层和保护层四部分组成，所述支撑层的外表面依次设有所述中间过渡层、所述分离选择层 和所述保护层。中间过渡层起改善支撑层表面亲水性，加强分离选择层与支撑层的结合作 用；保护层用于保护和修饰分离选择层。 优选的，所述支撑层由多孔支撑体构成，所述多孔支撑体的材料包括无机陶瓷和 阳极氧化铝中的一种；所述多孔支撑体的构型包括平板式、管式和中空纤维式中的一种。 本发明还提供了一种凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜的制备方法，其具体步骤 如下： (1)对多孔支撑体进行预处理，即表面清洗后，浸泡在超纯水中； (2)中间过渡层溶液的配制：将有机聚合物溶解于溶剂A中，配制成有机聚合物的 质量百分浓度为0.5～5％的溶液，过滤后静置待用； (3)分离选择层溶液的配制：首先将聚二甲基硅氧烷PDMS溶解于溶剂B中，得到 PDMS的质量浓度为1～10％的PDMS溶液；再向该溶液中加入凹凸棒石，并采用超声分散的方 法将其分散在PDMS溶液中，并脱泡； (4)保护层溶液的配制：将PDMS溶解于溶剂B中，配制成PDMS的质量百分浓度为1～ 10％的溶液，过滤后静置待用；也就是保护层的材料为纯PDMS。 (5)将步骤(1)预处理的多孔支撑体浸入步骤(2)制备的中间过渡层溶液中，浸泡 后取出，在空气中溶剂自然蒸发； (6)再将步骤(5)处理过的多孔支撑体浸入步骤(3)制备的分离选择层溶液中，浸 泡后取出，在空气中溶剂自然蒸发； (7)再将步骤(6)处理过的多孔支撑体浸入步骤(4)制备的保护层溶液中，真空烘 箱干燥后得到凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜。 优选的：步骤(2)中所述的有机聚合物为聚三甲基硅-1-丙炔PTMSP或聚二甲基硅 氧烷PDMS，所述的溶剂A为正己烷或甲苯，步骤(3)中所述的溶剂B为正庚烷、氯仿、二氯甲烷 或甲苯。 优选的，步骤(3)中所述的脱泡的方法采用静置、负压或超声脱泡的一种或两种； 步骤(5)和(6)中，在空气中溶剂自然蒸发的时间为3～12h；步骤(7)中，所述的真空干燥的 参数为：40～60℃条件下干燥12～24h。优选在空气中溶剂自然蒸发的时间为6h。 本发明还提供了所述的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜的应用，该凹凸棒石-聚 二甲基硅氧烷复合膜可以作为气体分离膜。本发明提供的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合 膜能够优先渗透C3H6，实现选择性分离C3H6/N2混合气体。该混合基质膜即凹凸棒石-聚二甲 基硅氧烷复合膜在分离过程的压力控制为0.1～0.6PMa；温度为30～60℃。 有益效果： (1)本发明所制备的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜层结构之间结合牢固，整体 机械性能好，相比于纯聚合物膜，气体的渗透率和分离选择性同时得到提高，具有显著的工 业应用前景。 5 CN 111589309 A 说 明 书 3/11 页 (2)本发明制备的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜对分离C3H6/N2混合气体具有 显著的分离性能(PC3H6达到152GPU，αC3H6/N2达到25)。 (3)本发明所添加的凹凸棒石，是一种天然的粘土，在我国储量巨大，价格低廉，推 广了凹凸棒石的气体分离膜方面的应用。使用聚多巴胺改性的凹凸棒石相对于普通的凹凸 棒石(未改性的凹凸棒石)而言，对分离C3H6/N2混合气体的分离性能更佳。 (4)相对于均一的有机物或者基于有机撑体的复合膜(中空纤维膜)而言，本发明 制备的复合膜为有机无机复合膜，其具有的刚性结构能够很好的克服表层有机物的溶胀， 原因是相比于自支撑聚合物膜在吸附气体分子后出现溶胀现象(气体分子扩散进入高分子 聚合物内部，使其体积膨胀的现象)，负载在多孔支撑体上的聚合物无法进行自由运动，在 一定程度上缓解了溶胀现象。并且本发明采用浸涂的这种方法制备的复合膜支撑下的有机 分离层厚度相对于混合基质膜大大降低，从而减少了分离阻力，提高了膜通量。 附图说明 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实 施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中： 图1为在压力0-101.3kPa，温度为25℃时，纯组分气体C3H6和N2在ATP样品上的吸附 等温图； 图2为实施例2制得的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜断面的电子显微镜照片， 分别为(a)PVDF中空纤维载体，(b)PTMSP中间层，(c)涂覆纯PDMS的复合膜，(d)5％凹凸棒 石-聚二甲基硅氧烷中空纤维膜； 图3为图2中的(d)图标注出分离选择层的示意图； 图4为实施例4中的渗透系数随压力变化的关系图。
