技术摘要：
本发明公开一种叠氮基金属酞菁‑碳基复合材料及其制备方法和应用。所述的复合材料中叠氮基金属酞菁通过共价键和π‑π堆积双重作用高分散锚定在碳基材料上，原位电化学还原衍生的氨基基团进一步促进了所述复合材料的电催化性能。本发明制备的复合材料具有优异的电催化  全部
背景技术：
随着人类社会的不断进步，环境污染和能源短缺日益严重，人类可持续发展受到 重大考验。其中人为过度排放的二氧化碳导致了严重的气候变化和环境危机，如全球变暖、 酸雨、海平面上升等。然而二氧化碳又是一种潜在的碳资源，通过将其催化转化可以得到高 附加值的化学品和燃料，如CO、甲酸、甲烷、乙烯和甲醇等，具有较高的市场价值和规模。在 此背景下，合理发展二氧化碳的高效转化成为当前许多国家研究的重要课题之一。电催化 二氧化碳还原(ECR)因具有成本低、反应温和、环境友好等优势而得到了广泛的关注。ECR是 一个多质子耦合多电子传递过程，因催化材料不同，而导致电子转移数不同，从而产生了不 同的还原产物。其中ECR催化材料的发展是关键，目前所报道的ECR催化材料主要有以下几 类：(1)金属；(2)金属硫化物、磷化物和氧化物；(3)金属有机框架和共价有机框架材料；(4) 金属单原子催化剂；(5)无金属掺杂碳材料；(6)金属配合物及其复合物。近些年来，固定化 金属酞菁复合材料在ECR研究中取得了一定的进展，是一类很有潜力的ECR催化材料。虽然 这些催化剂解决了一些问题，然而在实际应用中仍然存在一些瓶颈：1)非空间位阻的金属 酞菁在载体表面的锚定不可控，导致金属酞菁在载体表面分布不均匀或多层叠加，影响活 性位点的充分暴露。2)非亲水性的金属酞菁导致催化材料表面浸润性差，影响反应物的快 速扩散和有效吸附。3)还原产物的选择性、稳定性仍有待提高。
技术实现要素：
本发明提供一种叠氮基金属酞菁配合物，所述配合物简写为(N3)12MPc， 其中，M选自Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn中的至少一种；优选为Ni、Co或Zn。 根据本发明的实施方案，所述的叠氮基金属酞菁配合物具有如式I所示的结构： 4 CN 111574527 A 说　明　书 2/7 页 本发明还提供上述叠氮基金属酞菁配合物的制备方法，所述制备方法包括如下步 骤： (1)4-(三溴新戊氧基)邻苯二甲腈的合成； (2)以所述4-(三溴新戊氧基)邻苯二甲腈为原料，合成4-(三叠氮基新戊氧基)邻 苯二甲腈； (3)所述4-(三叠氮基新戊氧基)邻苯二甲腈和金属盐在催化剂存在下，得到所述 叠氮基金属酞菁配合物。 根据本发明的实施方案，步骤(1)所述4-(三溴新戊氧基)邻苯二甲腈是通过三溴 新戊醇与4-硝基邻苯二甲腈在催化剂存在下反应得到的，其结构为 优选地，所述三溴新戊醇与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为(1-3):1，例如为(1-2): 1，示例性为1.3:1。 优选地，所述催化剂为无水碳酸铯、无水碳酸钠和无水碳酸钾和NaH中的至少一 种，例如为无水碳酸钾。进一步地，所述催化剂与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为(2-5):1，例 如为(2.5-4):1，示例性为3:1。 优选地，所述反应在溶剂中进行，例如所述溶剂为二甲亚砜、N,N二甲基甲酰胺、N, N二甲基乙酰胺和2-甲基吡咯烷酮中的至少一种，示例性为N,N二甲基甲酰胺。 优选地，所述反应的温度为15-100℃，例如20-35℃，示例性为25℃(室温)。优选 地，所述反应的时间为10-100h，例如50-80h，示例性为72h。 5 CN 111574527 A 说　明　书 3/7 页 优选地，反应完成后，将反应混合物倒入饱和NH4Cl水溶液中，过滤收集沉淀；所述 沉淀溶于乙酸乙酯或者二氯甲烷中，用饱和NH4Cl水溶液中洗涤多次(例如三次、四次或五 次)，得到4-(三溴新戊氧基)邻苯二甲腈的粗品。进一步地，对所述粗品进行提纯，优选为柱 层析提纯，更优选地，提纯所用的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂。 根据本发明的实施方案，步骤(2)所述4-(三叠氮基新戊氧基)邻苯二甲腈由4-(三 溴新戊氧基)邻苯二甲腈化合物与NaN3反应得到，其结构为 优选地，所述4-(三溴新戊氧基)邻苯二甲腈化合物与NaN3的摩尔比为1:(2-10)， 例如1:(3-8)，示例性为1:6。 优选地，所述反应在溶剂中进行，例如所述溶剂为乙酸乙酯、乙腈、N,N二甲基乙酰 胺和N,N二甲基甲酰胺中的至少一种，示例性为N,N二甲基甲酰胺。 优选地，所述反应的温度为80-200℃，例如80-100℃，示例性为80℃。优选地，所述 反应的时间为16-30h，例如20-28h，示例性为24h。 优选地，反应完成后，将反应混合物倒入饱和NH4Cl水溶液中，过滤收集沉淀；所述 沉淀溶于乙酸乙酯中，用饱和NH4Cl水溶液中洗涤五次，得到4-(三叠氮基新戊氧基)邻苯二 甲腈的粗品。进一步地，对所述粗品进行提纯，优选为柱层析提纯，更优选地，提纯所用的洗 脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂。 根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述金属盐为金属M的硝酸盐、氯化盐、醋酸 盐和硫酸盐中的至少一种，优选为金属M的醋酸盐，示例性为水合醋酸镍、水合醋酸钴。 优选地，所述4-(三叠氮基新戊氧基)邻苯二甲腈和金属盐的摩尔比为(2-7):1，优 选为(3-6):1，示例性为2:0.6、3:1、4:1。 优选地，所述反应在溶剂中进行，例如所述溶剂为正己醇、正戊醇、N,N二甲基乙酰 胺、和/或N,N二甲基甲酰胺。 优选地，所述催化剂为吡啶、NaH和DBU中的至少一种，例如DBU。进一步地，所述催 化剂的用量为本领域已知用量。 优选地，所述4-(三叠氮基新戊氧基)邻苯二甲腈和金属盐的反应温度为100-200 ℃，优选120-140℃，示例性为130℃。进一步地，所述4-(三叠氮基新戊氧基)邻苯二甲腈和 金属盐的反应时间为10-72h，优选20-30h，示例性为24h。 优选地，所述4-(三叠氮基新戊氧基)邻苯二甲腈和金属盐的反应在惰性气氛中进 行，例如氮气、氩气。 优选地，反应完成后，将反应混合物倒入石油醚或者正己烷中，过滤收集沉淀，得 到粗品。所述粗品进行提纯，优选为柱层析提纯，更优选地，提纯所用的洗脱剂为二氯甲烷 和甲醇的混合溶剂。 本发明还提供一种叠氮基金属酞菁-碳基复合材料，所述叠氮基金属酞菁配合物 通过共价键和π-π堆积双重作用以单分子级分散锚定在所述碳基材料的表面。 6 CN 111574527 A 说　明　书 4/7 页 根据本发明的实施方案，所述复合材料具有基本如图1所示的结构。 根据本发明的实施方案，所述叠氮基金属酞菁配合物具有如上文所述的含义。 根据本发明的实施方案，所述π-π堆积为酞菁环与碳基材料的π-π相互作用。 根据本发明的实施方案，所述共价键为叠氮基团与碳基材料发生的烯键环加成。 根据本发明的实施方案，所述复合材料保持碳基材料原有形貌不变。 根据本发明的实施方案，所述分散为分子水平上的均匀分散。 根据本发明的实施方案，所述碳基材料可以选自碳纳米管、石墨烯、富勒烯、热解 碳材料、自支撑碳材料中的至少一种，例如为碳纳米管、石墨烯或富勒烯。 根据本发明的实施方案，所述复合材料中金属载量在0.01-20wt％，例如0.5- 10wt％。 根据本发明的实施方案，所述复合材料中所含的金属选自Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn 中的一种。 根据本发明示例性的实施方案，所述复合材料中，叠氮基镍酞菁配合物通过共价 键和π-π堆积双重作用以单分子水平均匀地锚定在碳纳米管的表面。优选地，其基本具有如 图2所示的微观形貌。 本发明还提供上述叠氮基金属酞菁-碳基复合材料的制备方法，包括如下步骤：在 搅拌下，将所述的叠氮基金属酞菁配合物溶液滴加入碳基材料的分散液中，搅拌反应，得到 所述的复合材料。 根据本发明的实施方案，所述叠氮基金属酞菁配合物溶液可以选用不同溶剂配制 不同的浓度，例如溶剂为甲醇、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺、丙酮以及二氧六环中的任意一 种，优选为四氢呋喃。 根据本发明的实施方案，所述碳基材料的分散液的浓度为0.1-10mg/mL，例如0.2- 2mg/mL，示例性为0.2mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL。 根据本发明的实施方案，所述碳基材料分散液所用溶剂与叠氮基金属酞菁配合物 的溶剂相同，例如为甲醇、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺、丙酮以及二氧六环中的任意一种， 优选为四氢呋喃。 根据本发明的实施方案，所述搅拌反应为回流反应、光照反应或者微波反应中至 少一种，例如为回流反应。进一步地，所述搅拌反应的时间为10-72h，例如15-30h，示例性为 24h。 根据本发明的实施方案，所述搅拌反应完成后，还可以对反应产物过滤分离、洗 涤、真空干燥。 本发明还提供所述叠氮基金属酞菁-碳基复合材料在电催化二氧化碳还原中的应 用。 本发明还提供一种二氧化碳还原催化剂，其含有所述叠氮基金属酞菁-碳基复合 材料。 本发明的有益效果： (1)与现有技术相比，本发明提供的叠氮基金属酞菁配合物不仅在溶液中具有良 好的单分子形态，而且具有优异的复合功能，使得叠氮基金属酞菁配合物成为一类具有潜 在ECR活性的分子。 7 CN 111574527 A 说　明　书 5/7 页 (2)本发明提供的叠氮基金属酞菁-碳基复合材料的制备成本低廉、工艺简单、为 实际应用中量产奠定了基础。 (3)本发明提供的叠氮基金属酞菁-碳基复合材料，其中金属酞菁通过共价键和π- π堆积双重作用以单分子水平锚定在碳基材料表面，原位电化学还原衍生的氨基基团进一 步促进了所述复合材料的电催化性能。该材料在电催化二氧化碳还原的应用中表现出了优 异的性能，在较宽的电压范围均能达到100％以上的法拉第效率，尤其是在长时间(大于 12h)的循环测试中具有突出的稳定性优势。 附图说明 图1为叠氮基镍酞菁-碳纳米管复合材料的示意图。 图2为实施例1中叠氮基镍酞菁-碳纳米管复合材料的球差矫正透射电镜(AC- STEM)图。 图3为实施例1中叠氮基镍酞菁的紫外可见光谱图。 图4为实施例1中叠氮基镍酞菁-碳纳米管复合材料的线性扫描极化曲线图。 图5为实施例1中叠氮基镍酞菁-碳纳米管复合材料的法拉第效率图。 图6为实施例1中叠氮基镍酞菁-碳纳米管复合材料的二氧化碳还原稳定性图。