技术摘要：
本发明涉及一种包含空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴产生层的电子器件，其中所述空穴注入层、空穴传输层和空穴产生层中的至少一者包含配位络合物，所述配位络合物包含至少一种具有小于2.4的Allen电负性值的电正性原子M和至少一种具有下述结构(I)的配体L：MnLm(I)其  全部
背景技术：
有机发光二极管(OLED)是一种自发光器件，具有广视角、出色的对比度、快速响 应、高亮度、出色的驱动电压特性和色彩重现性。典型的OLED包括顺序层叠在基底上的阳 极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极。就此而言，HTL、EML和ETL是 由有机和/或有机金属化合物形成的薄膜。 当电压被施加到阳极和阴极时，从所述阳极电极注入的空穴经HTL移动到EML，并 且从所述阴极电极注入的电子经ETL移动到EML。所述空穴和电子在EML中重新结合，以产生 激子。当激子从激发态下降到基态时发射光。所述空穴和电子的注入和流动应当平衡，使得 具有上述结构的OLED具有出色的效率。 包含三氟甲磺酰亚胺(TFSI)金属络合物的有机电子器件在本领域中是已知的。此 外，例如，US  6,528,137  B1公开了用于有机发光二极管的发光层或电子传输层的磺酰胺络 合物。 然而，对改进电子器件的性能，特别是对选择适合于包含在有机空穴传输层、有机 空穴注入层或空穴产生材料中的有助于改进相应电子器件的性能的材料，仍存在着需求。 因此，本发明的目的是提供克服了现有技术的缺点的电子器件及其制备方法，特 别是提供包含有机空穴传输材料、有机空穴注入材料或空穴产生材料的电子器件，所述电 子器件具有改进的性能，特别是具有降低的工作电压和/或提高的效率，特别是在OLED中更 是如此。
技术实现要素：
上述目的通过一种包含空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴产生层的电子器 件得以实现，其中所述空穴注入层、空穴传输层和空穴产生层中的至少一者包含配位络合 物，所述配位络合物包含至少一种具有小于2.4的Allen电负性值的电正性原子M和至少一 种具有下述结构的配体L： 其中R1和R2独立地选自C1至C30烃基和C 至C 杂环基，其中R1和/或R22 30 可以任选地被 CN、F、Cl、Br和I中的至少一者取代。 本发明人令人吃惊地发现，在其空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中包含如 上所定义的配位络合物的电子器件，与现有技术的器件相比显示出优越的性能，特别是在 4 CN 111557052 A 说　明　书 2/33 页 工作电压和量子效率方面。其它优点可以从本文中呈现的具体实施例明显看出。 在本发明的电子器件中，所述配位络合物可以具有通式(I)： MnLmQpOl   (I)， 其中Q是不同于L的配体；n是1至4；m是1至6；p是0至6；并且l是0或1。相应的选择使 得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空 穴传输层或空穴产生层中的可用性。 在所述电子器件中，M可以选自形成二价和/或三价阳离子的金属。就此而言，术语 “形成二价和/或三价阳离子”是指形成在标准条件下稳定的阳离子。 更具体来说，应该理解，形成二价阳离子的金属是具有小于2.4的Allen电负性的 元素，其已知在至少一种化合物中以氧化态( II)存在，所述化合物在25℃的温度下足够热 力学和/或动力学稳定，以使其可以被制备并且所述元素的氧化态( II)可以被证明。类似 地，应该理解，形成三价阳离子的金属是具有小于2.4的Allen电负性的元素，其已知在至少 一种化合物中以氧化态( III)存在，所述化合物在25℃的温度下足够热力学和/或动力学 稳定，以使其可以被制备并且所述元素的氧化态( III)可以被证明。作为形成二价阳离子 的典型元素，可以考虑的是元素周期表的第二族和第十二族的元素、过渡金属、Sn和Pb。作 为形成三价阳离子的典型元素，可以考虑的是元素周期表的第三族和第十三族的元素、内 过渡金属、Sb和Bi。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高 其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。 M可以选自形成二价阳离子的金属。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位 络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可 用性。 M可以选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cu。相应的选择使得能够精细调节本发明的 配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中 的可用性。 M可以选自Mn、Fe、Co、Ni和Zn。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物 的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。 在本发明的电子器件中，R1和/或R2可以被选自CN、F、Cl、Br和I的取代基取代，并且 在R1和R2中的至少一者中，取代基:氢的数目比≥1，或者≥2，或者≥3，或者≥4，或者≥9。相 应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴 注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。 在本发明的电子器件中，R1和/或R2两者可以被选自CN、F、Cl、Br和I的取代基取代， 其中在R1和R2中的每一者中，取代基:氢的数目比≥1，或者≥2，或者≥3，或者≥4，或者≥9。 相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空 穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。 在本发明的电子器件中，R1和/或R2可以完全被选自CN、F、Cl、Br和I的取代基取代。 相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空 穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。 在本发明的电子器件中，R1和/或R2可以被全卤代。相应的选择使得能够精细调节 本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴 5 CN 111557052 A 说　明　书 3/33 页 产生层中的可用性。 在本发明的电子器件中，R1和/或R2可以被全氟代。相应的选择使得能够精细调节 本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴 产生层中的可用性。 在本发明的电子器件中，R1可以选自饱和烃基，或卤代烷基或卤代环烷基，或全卤 代烷基或全卤代环烷基，或全氟代烷基或全氟代环烷基。相应的选择使得能够精细调节本 发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产 生层中的可用性。 在本发明的电子器件中，R2可以选自C6至C30芳族基团和C2至C30杂芳族基团，其中R2 可以任选地被一个或多个卤素原子取代；或者R2选自全卤代C6至C30芳族基团或全卤代C2至 C 230杂芳族基团，或者R 选自全氟代C6至C30芳族基团或C2至C30杂芳族基团。相应的选择使得 能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴 传输层或空穴产生层中的可用性。 在本发明的电子器件中，m可以是2；或者n是3；或者n是4。相应的选择使得能够精 细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层 或空穴产生层中的可用性。 在本发明的电子器件中，所述配位络合物可以是反配位络合物，所述反配位络合 物包含：(i)由一个原子或形成共价簇的多个原子构成的核心；和(ii)由至少四个电正性原 子M构成的第一配位球，其中所有核心原子具有比所述第一配位球中的任何电正性原子M更 高的Allen电负性，并且所述至少一个配体L被配位到所述第一配位球的至少一个原子。相 应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴 注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。 这种具有三个特点(i)至(iii)和上述结构的配位络合物在本文中被称为“反配位 络合物”。对于通常由相互作用的原子之间的平衡距离所反映的原子间相互作用而言，反配 位络合物中的核心与第一配位球之间的关系与正常的配位络合物中的相同。换句话说，在 整个络合物的最接近原子的对中(其中所述对的第一原子属于核心，并且所述对的第二原 子属于第一配位球)，第一原子与第二原子之间的距离等于或短于所述第一原子和第二原 子的范德华半径之和。术语“反”涵盖了以下情形，即在正常络合物中，电正性中心原子被相 应配体的更加电负性的原子包围，但在反配位络合物中，核心的电负性原子被所述第一配 位球的更加电正性原子包围。 所述反配位络合物可以是电中性的。 在所述反配位络合物中，所述电正性原子可以独立地选自具有小于2.4、或者小于 2.3、或者小于2.2、或者小于2.1、或者小于2.0、或者小于1.9的Allen电负性的元素。 所述电正性原子可以独立地选自处于氧化态(II)的金属原子，或选自元素周期表 的第四周期的处于氧化态(II)的过渡金属，或选自处于氧化态(II)的Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Zn和Co，或选自分别处于氧化态(II)的Mn、Fe、Co、Ni、Zn，或者是Zn(II)。 在所述反配位络合物中，所述核心可以由具有高于1.7、或高于1.8、或高于1.9、或 高于2.0、或高于2.1、或高于2.2、或高于2.3、或高于2.4的Allen电负性的原子构成。 在所述反配位络合物中，所述核心可以由处于负氧化态下的一个原子构成，或者 6 CN 111557052 A 说　明　书 4/33 页 由处于氧化态(-II)的硫族元素原子构成，或者由处于氧化态(-II)的可以选自O、S、Se和Te 的硫族元素原子构成，或者由O(-II)和S(-II)构成，或者所述核心是单个O(-II)原子。 在所述反配位络合物中，所述第一配位球可以由四面体配位到所述核心的处于氧 化态(II)的四个金属原子构成。 在所述反配位络合物中，所述第二配位球可以由多个具有结构L的配体构成。 在所述反配位络合物中，所述第二配位球的至少一个配体L可以被配位到所述第 一配位球的两个不同金属原子。 在所述反配位络合物中，所述核心可以由一个处于氧化态(-II)的选自O、S、Se和 Te的硫族元素原子构成，所述第一配位球可以由四面体配位到所述核心的处于氧化态(II) 的四个金属原子构成，并且所述第二配位球可以由六个具有结构L的配体构成。 在所述反配位络合物中，每个配体L可以被配位到所述第一配位球的两个不同金 属原子。 在所述反配位络合物中，每个配体L的磺酰胺基团的N原子、S原子和一个O原子可 以与所述第一配位球的两个金属原子M和M’以及一个核心原子X形成具有下述式(Ia)的6元 环： 在所述反配位络合物中，R1和R2可以如上文所定义。 在所有上述对反配位络合物而言的实施方式中，每种相应的选择可有助于精细调 节所述反配位络合物的电子结构，以提高其在有机电子器件的有机半导体层中的可用性。 本发明的目的也通过一种用于制备本发明的反配位络合物的方法得以实现，所述 方法包括将具有通式(ML2)的络合物加热。 用于制备本发明的配位络合物的本发明的方法可以包括将所述络合物在减压下 蒸发。 所述方法还可以包括将所述蒸发的络合物沉积在固相支持物上的步骤。 本发明的目的也通过一种具有通式(I)的配位络合物得以实现： MnLm(I) 其中n是1，并且m是2或3； 其中R1和R2独立地选自C1至C30烃基和C2至C30杂环基，其中R1和R2各自被选自CN、F、 Cl、Br和I的取代基取代，并且在R1和R2中的每一者中取代基:氢的比率≥1。 本发明人令人吃惊地发现，当在电子器件中、特别是在其空穴传输/空穴注入或空 穴产生部分中使用时，相应的配位络合物适合于改进所述电子器件的性能。 在本发明的配位络合物中，在R1和R2中的每一者中取代基:氢的比率可以≥2，或者 7 CN 111557052 A 说　明　书 5/33 页 ≥3，或者≥4，或者≥9。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以 提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。 在本发明的配位络合物中，R1和/或R2可以完全被独立地选自CN、F、Cl、Br和/或I的 取代基取代。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在 电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。 在本发明的配位络合物中，R1和/或R2可以被全卤代。相应的选择使得能够精细调 节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空 穴产生层中的可用性。 在本发明的配位络合物中，R1和/或R2可以被全氟代。相应的选择使得能够精细调 节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空 穴产生层中的可用性。 在本发明的配位络合物中，m可以是2。相应的选择使得能够精细调节本发明的配 位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的 可用性。 在本发明的配位络合物中，M可以选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cu。相应的选择使 得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空 穴传输层或空穴产生层中的可用性。 在本发明的配位络合物中，M可以选自Mn、Fe、Co、Ni和Zn；或者M可以是Zn。相应的 选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入 层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。 本发明的目的也通过一种用于制备本发明的电子器件的方法得以实现，所述方法 包括将如上所定义的配位络合物加热的步骤。 所述用于制备电子器件的方法还可以包括下述步骤： (ii)将所述配位络合物蒸发；和 (iii)将所述配位络合物的蒸气沉积在固相支持物上。 此外，所述蒸发和沉积可以分别包括所述配位络合物与基质材料的共蒸发和共沉 积。 本发明的目的还通过一种电子器件得以实现，所述电子器件可以通过本发明的用 于制备电子器件的方法获得。本发明的这个实施方式反映出以下事实：在络合物的加热期 间，特别是其蒸发期间，包含至少一个磺酰胺配体L的配位络合物的组成和/或结构可改变， 正如下文在化合物E2和E3的实施例上所证实的。 此外，本发明的目的通过一种包含空穴传输基质材料和p型掺杂剂的半导体材料 得以实现，所述p型掺杂剂是如上所定义的配位络合物或如上所定义的反配位络合物。 此外，本发明的目的通过一种固体结晶相得以实现，所述固体结晶相由具有化学 式C42F48N6O13S6Zn4的化合物E3构成。 所述固体结晶相可以具有属于空间群P  1  21  1的单斜晶格。 在296.15K温度下，所述固体结晶相可以具有下述晶胞尺寸： α＝ 9 0 °； β＝ 1 1 3 .2 9 2 0 ( 1 0 ) ； 8 CN 111557052 A 说　明　书 6/33 页 γ＝90°。 在所述固体结晶相中，具有化学式C42F48N6O13S6Zn4并包含在所述晶格的晶胞中的 分子的数目可以是Z＝2。 在所述固体结晶相中，在296.15K温度下，晶胞体积可以是 并且计 算密度可以是2.158g/cm3。 最后，本发明的目的通过一种固体结晶相得以实现，所述固体结晶相由具有化学 式C54H18F54N6O13S6Zn4的化合物E5构成。 所述固体结晶相可以具有属于空间群P  21/c的单斜晶格。 在170K温度下，所述固体结晶相可以具有下述晶胞尺寸： α＝ 9 0 °； β＝ 1 0 0 .6 1 0 ( 1 ) ； γ＝90°。 在所述固体结晶相中，具有化学式C54H18F54N6O13S6Zn4并包含在所述晶格的晶胞中 的分子的数目可以是Z＝4。 在所述固体结晶相中，在170K温度下，晶胞体积可以是 并且计算 密度可以是2.011g/cm3。 根据本发明，可以从本发明的范围内排除下述配位络合物：其具有组成MLn，其中n 是1、2或3，L是具有上述结构L的配体，并且R2是包含选自N、P和As的三价杂原子或选自O、S、 Se或Te的二价杂原子的杂环基。 或者，可以从本发明排除下述金属络合物，其中所述金属络合物具有组成MLn，其 中n是1、2或3，L是具有上述结构L的配体，并且R2是在某个位置中包含三价或二价杂原子的 杂环基，使得所述杂原子配位到所述络合物的M原子，以形成5、6或7元螯合环。或者，可以从 本发明的范围内排除其中n＝2的所述金属络合物。或者，可以排除其中M是Zn的所述金属络 合物。或者，可以排除其中L是取代或未取代的喹啉-8-基的所述金属络合物。或者，可以排 除其中L是喹啉-8-基的所述金属络合物。在下文中，将参考至少一个特定实施方式更详细 地解释本发明。