技术摘要：
本发明公开了一种微波诱导强化和恒沸精馏除水组合技术制备2,5‑呋喃二甲酸的方法与装置。该装置将微波诱导强化和恒沸精馏除水有机组合于一体。方法的步骤如下：1）打开反应釜搅拌，向反应釜中依次加入环丁砜、己糖二酸（盐）、硫酸、石油醚、吸波剂，打开微波炉和控温 全部
背景技术：
随着化石资源不确定的增加以及人们环保意识的加强，可再生的生物质作为化学 工业原料越来越受关注。其中生物质基的2,5-呋喃二甲酸(2,5-Furandicarboxylic acid， 简称：2,5-FDCA，CAS号：3238-40-2)由于与石油基的对苯二甲酸结构相似，在聚合物、医药、 精细化学品、溶剂等领域有广泛应用前景，2004年被美国能源部列为十二种生物质基平台 化合物之一(Werpy T,Petersen G.Top value added chemicals from biomass:Volume 1--Results of screening for potential candidates from sugars and synthesis gas.United States:USDOE,2004)，其结构式如下： 目前，2,5-FDCA制备的主流路线是从葡萄糖/果糖出发，先脱水环合生成5-羟甲基 糠醛(5-HMF)，再氧化制得。由于5-HMF活泼、稳定性差，分离困难，因而制备成本高，进而严 重制约了该路线的工业化进程。 2,5-FDCA也可以从己糖出发，先氧化得到己糖二酸，再脱水环合制备。该路线的优 点包括：工艺路线短；原料可以是己糖混合物水溶液、纯度要求低；中间产物己糖二酸非常 稳定、分离相对容易。目前己糖二酸的制备不论在化学法、还是生物法上都已经取得了大的 突破，从而使该路线显现出巨大的应用潜力。 本专利所述的己糖二酸包括葡萄糖二酸、半乳糖二酸(亦称：粘酸)、甘露糖二酸 等，己糖二酸盐可以钾盐、钠盐、钙盐等。己糖二酸催化脱水环合制备2,5-FDCA的反应式如 下： 该反应目前存在的主要问题是收率偏低，本专利申请人对己糖二酸催化脱水环合 制备2,5-呋喃二甲酸工艺进行了系统深入的研究(徐海峰，郑丽萍，王洪营，吕喜蕾，陈旭 杰，徐玲，李彦辰，蒋雨希，吕秀阳。半乳糖二酸催化脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸工艺及动 力学，化工学报，2020,71(5):2240-2247，doi:10.11949/0438-1157.20191239)，发现最高 摩尔收率只能达到约50％。 3 CN 111606874 A 说 明 书 2/5 页 从前面的反应式可以看出每生成1摩尔2,5-FDCA会产生3摩尔水，而实验表明水的 存在对反应影响巨大，水含量的增加会大大减低产物2,5-FDCA的选择性，从而影响收率。为 了解决己糖二酸(盐)催化脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸过程自身产生水，而水的存在严重 影响产物选择性的问题，申请人课题组提出了一种通过加入能与水形成共沸物的夹带剂把 水通过恒沸精馏及时溜出，降低副反应的发生，从而大幅度提高产物2,5-FDCA收率的方法 (发明专利CN202010215086.5)，详见：吕秀阳、吕喜蕾、郑丽萍、徐海峰、陈旭杰、蒋雨希、徐 玲、李彦辰。一种脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的己糖二酸(盐)制备2,5-呋喃二甲酸 技术及装置，申请号：202010215086.5，申请日：2020年3月25日。但这一专利需要的反应时 间很长(15～48h)，单位体积反应器的空时产率(Space-Time Yield)很低。 微波是指频率为300MHz～300GHz的电磁波，工业微波设备所采用的微波频率为 2450MHz和915MHz两种。在工业微波设备中，微波能够被极性分子的介质所吸收，并将微波 能转化为热能，即微波对极性分子具有热效应。对于玻璃、塑料和瓷器，微波几乎是穿透而 不被吸收。对于水和食物等就会吸收微波而使自身发热。而金属之类东西，则会反射微波。 微波透入介质时，由于介质损耗引起的介质温度的升高，使介质材料内部、外部几乎同时加 热升温，形成体热源状态，大大缩短了常规加热中的热传导时间。物质吸收微波的能力，主 要由其介质损耗因数来决定。介质损耗因数大的物质对微波的吸收能力就强，相反亦然。由 于各物质的损耗因数存在差异，微波加热就表现出选择性加热的特点。水分子属极性分子， 介电常数较大，其介质损耗因数也很大，对微波具有强吸收能力。而蛋白质、碳水化合物等 的介电常数相对较小，其对微波的吸收能力比水小得多。微波对介质材料是瞬时加热升温， 能耗也很低。另一方面，微波的输出功率随时可调，介质升温滞后效应小，不存在“余热”现 象，极有利于自动控制和连续化生产的需要。 微波合成是指在微波的条件下，利用其加热快速、均质与选择性等优点，应用于现 代有机合成研究中的技术。在微波合成中，微波与反应混合物中的分子或离子直接偶合，通 过偶极旋转或离子传导这两种方式将能量从微波传导到被加热物质，使得反应体系中能量 快速增加。一方面可以使能量更有效的作用于各种反应，使得反应速度更快，反应产率更 高，反应更清洁。另一方面微波直接将能量传递给反应物(转化为分子能)，所以微波能够驱 动某些在传统加热方式下不能发生的反应，为化学转换带来了全新的可能性。微波对化学 反应的作用是非常复杂的,除了具有热效应以外,还具有因对反应分子间行为的作用而引 起的所谓“非热效应”。微波促进有机反应中的研究已成为有机化学领域中的热点之一。大 量的实验研究表明，借助微波技术进行有机反应，反应速度较传统的加热方法快数十倍甚 至上千倍，且具有操作简便、产率高及产品易纯化、安全卫生等特点，因此微波有机反应发 展迅速。 吸波剂(Microwave Absorbing Material)又称微波吸收剂，是一种能吸收微波的 材料。吸波剂吸收微波的能力与其介电常数有关，介电常数越大，微波吸收强度越强，物质 越容易被微波加热。由于己糖二酸(盐)的介电常数较小微波吸收能力较差，限制了微波独 特的“体加热”效应，加入吸波剂能够加快体系升温速度、加速己糖二酸(盐)的溶解速度，进 而大大加快反应速率。 4 CN 111606874 A 说 明 书 3/5 页
技术实现要素：
[要解决的问题] 脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的己糖二酸(盐)制备2,5-呋喃二甲酸需要的反应 时间很长(15～48h)，单位体积反应器的空时产率很低。 [技术方案] 本发明通过吸波剂诱导耦合微波强化、再与恒沸精馏除水技术组合，在确保2,5-FDCA 收率高的前提下，大幅度减少己糖二酸(盐)脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸所需的反应时 间，进而极大地提高其空时产率。 本发明提出了一种微波诱导强化和恒沸精馏除水组合技术制备2,5-呋喃二甲酸 的方法与装置。本发明是通过以下技术方案实现的： 本发明所述装置包括如下组成部分：微波炉(M)、脱水环合石英反应釜(R)、热电偶(TM) 和控温系统(TC)、精馏塔(D)、冷凝器(C)、分相器(S)，其中脱水环合石英反应釜(R)与精馏 塔(D)相连，精馏塔(D)顶接冷凝器(C)和分相器(S)，分相器(S)与精馏塔(D)相连。 利用上述装置的技术包括步骤以下： 1)打开反应釜搅拌，向脱水环合石英反应釜(R)中依次加入环丁砜、己糖二酸(盐)、硫 酸、石油醚、吸波剂，打开微波炉(M)和控温系统(TC)，含水、石油醚、环丁砜的汽相在精馏塔 内与分相器(S)上层回流的液相进行汽液传质，环丁砜进入液相回到反应釜(R)，石油醚和 水形成的共沸物汽相从塔顶溜出进入冷凝器(C)冷凝，冷凝液在分相器(S)中分层，上层石 油醚回流，下层水放出；在反应温度95～120℃下反应0.5～3h； 2)反应结束后从分相器(S)回收石油醚，冷却后放出反应液、过滤出吸波剂回用，滤液 经碱中和、减压蒸馏回收环丁砜，最后经结晶、重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品。 本发明权利要求2步骤1)中所述的己糖二酸(盐)为半乳糖二酸、葡萄糖二酸、甘露 糖二酸、葡萄糖二酸单钾盐、葡萄糖二酸单钠盐、葡萄糖二酸钙。所述的催化剂为硫酸、对甲 苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸。所述的石油醚为沸点90～120℃的高沸程石油醚。所述的吸波 剂为TiC、SiC、石墨烯、碳纳米管。所述的反应温度优选100～115℃。 其中精馏塔(D)操作压力为1atm，理论塔板5块，宜采用填料塔。 本发明权利要求2步骤2)中和采用的碱可以是氨水、石灰水、碳酸钠、碳酸氢钠。 本专利采用的微波炉的磁控管频率为2455MHz。 吸波剂的作用包括：加速传热加快体系升温速度；加速传质提高己糖二酸(盐)的 溶解速度；对脱水环合反应起诱导作用加快反应速率。吸波剂加量为反应原料的10～30％， 为小于1100目(粒度13μm)的粉体材料，简单水洗、干燥后便可重复使用。 本 专 利 采 用沸 点 9 0 ～ 1 2 0 ℃的 高 沸 程 石 油醚的 原 因 ：与 发 明 专 利 CN202010215086.5采用的夹带剂环己烷、苯、甲苯、苯甲醚相比，通过实验比较发现90～120 ℃的高沸程石油醚更利用控制反应釜内的温度，微波强化有机合成反应控温较困难，因而 这一点对反应很重要。 [有益效果] 反应时间从发明专利CN202010215086.5的15～48h大幅度降至0.5～3h； 反应温度优选从发明专利CN202010215086.5的105～120℃下降至100～115℃，优选反 应温度下降约5℃； 5 CN 111606874 A 说 明 书 4/5 页 产物2,5-呋喃二甲酸的摩尔收率略有增加，2,5-呋喃二甲酸最高收率从发明专利 CN202010215086.5的63.0％(半乳糖二酸)、65.1％(葡萄糖二酸钙)增至本专利的64.4％ (半乳糖二酸)、66.9％(葡萄糖二酸钙)； 添加吸波剂能提高2,5-呋喃二甲酸的收率约3％。 附图说明 图1是微波诱导强化和恒沸精馏除水组合技术制备2,5-呋喃二甲酸的工艺流程示 意图，其中：微波炉(M)、脱水环合石英反应釜(R)、热电偶(TM)和控温系统(TC)、精馏塔(D)、 冷凝器(C)、分相器(S)。
本发明公开了一种微波诱导强化和恒沸精馏除水组合技术制备2,5‑呋喃二甲酸的方法与装置。该装置将微波诱导强化和恒沸精馏除水有机组合于一体。方法的步骤如下：1）打开反应釜搅拌，向反应釜中依次加入环丁砜、己糖二酸（盐）、硫酸、石油醚、吸波剂，打开微波炉和控温 全部
背景技术：
随着化石资源不确定的增加以及人们环保意识的加强，可再生的生物质作为化学 工业原料越来越受关注。其中生物质基的2,5-呋喃二甲酸(2,5-Furandicarboxylic acid， 简称：2,5-FDCA，CAS号：3238-40-2)由于与石油基的对苯二甲酸结构相似，在聚合物、医药、 精细化学品、溶剂等领域有广泛应用前景，2004年被美国能源部列为十二种生物质基平台 化合物之一(Werpy T,Petersen G.Top value added chemicals from biomass:Volume 1--Results of screening for potential candidates from sugars and synthesis gas.United States:USDOE,2004)，其结构式如下： 目前，2,5-FDCA制备的主流路线是从葡萄糖/果糖出发，先脱水环合生成5-羟甲基 糠醛(5-HMF)，再氧化制得。由于5-HMF活泼、稳定性差，分离困难，因而制备成本高，进而严 重制约了该路线的工业化进程。 2,5-FDCA也可以从己糖出发，先氧化得到己糖二酸，再脱水环合制备。该路线的优 点包括：工艺路线短；原料可以是己糖混合物水溶液、纯度要求低；中间产物己糖二酸非常 稳定、分离相对容易。目前己糖二酸的制备不论在化学法、还是生物法上都已经取得了大的 突破，从而使该路线显现出巨大的应用潜力。 本专利所述的己糖二酸包括葡萄糖二酸、半乳糖二酸(亦称：粘酸)、甘露糖二酸 等，己糖二酸盐可以钾盐、钠盐、钙盐等。己糖二酸催化脱水环合制备2,5-FDCA的反应式如 下： 该反应目前存在的主要问题是收率偏低，本专利申请人对己糖二酸催化脱水环合 制备2,5-呋喃二甲酸工艺进行了系统深入的研究(徐海峰，郑丽萍，王洪营，吕喜蕾，陈旭 杰，徐玲，李彦辰，蒋雨希，吕秀阳。半乳糖二酸催化脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸工艺及动 力学，化工学报，2020,71(5):2240-2247，doi:10.11949/0438-1157.20191239)，发现最高 摩尔收率只能达到约50％。 3 CN 111606874 A 说 明 书 2/5 页 从前面的反应式可以看出每生成1摩尔2,5-FDCA会产生3摩尔水，而实验表明水的 存在对反应影响巨大，水含量的增加会大大减低产物2,5-FDCA的选择性，从而影响收率。为 了解决己糖二酸(盐)催化脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸过程自身产生水，而水的存在严重 影响产物选择性的问题，申请人课题组提出了一种通过加入能与水形成共沸物的夹带剂把 水通过恒沸精馏及时溜出，降低副反应的发生，从而大幅度提高产物2,5-FDCA收率的方法 (发明专利CN202010215086.5)，详见：吕秀阳、吕喜蕾、郑丽萍、徐海峰、陈旭杰、蒋雨希、徐 玲、李彦辰。一种脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的己糖二酸(盐)制备2,5-呋喃二甲酸 技术及装置，申请号：202010215086.5，申请日：2020年3月25日。但这一专利需要的反应时 间很长(15～48h)，单位体积反应器的空时产率(Space-Time Yield)很低。 微波是指频率为300MHz～300GHz的电磁波，工业微波设备所采用的微波频率为 2450MHz和915MHz两种。在工业微波设备中，微波能够被极性分子的介质所吸收，并将微波 能转化为热能，即微波对极性分子具有热效应。对于玻璃、塑料和瓷器，微波几乎是穿透而 不被吸收。对于水和食物等就会吸收微波而使自身发热。而金属之类东西，则会反射微波。 微波透入介质时，由于介质损耗引起的介质温度的升高，使介质材料内部、外部几乎同时加 热升温，形成体热源状态，大大缩短了常规加热中的热传导时间。物质吸收微波的能力，主 要由其介质损耗因数来决定。介质损耗因数大的物质对微波的吸收能力就强，相反亦然。由 于各物质的损耗因数存在差异，微波加热就表现出选择性加热的特点。水分子属极性分子， 介电常数较大，其介质损耗因数也很大，对微波具有强吸收能力。而蛋白质、碳水化合物等 的介电常数相对较小，其对微波的吸收能力比水小得多。微波对介质材料是瞬时加热升温， 能耗也很低。另一方面，微波的输出功率随时可调，介质升温滞后效应小，不存在“余热”现 象，极有利于自动控制和连续化生产的需要。 微波合成是指在微波的条件下，利用其加热快速、均质与选择性等优点，应用于现 代有机合成研究中的技术。在微波合成中，微波与反应混合物中的分子或离子直接偶合，通 过偶极旋转或离子传导这两种方式将能量从微波传导到被加热物质，使得反应体系中能量 快速增加。一方面可以使能量更有效的作用于各种反应，使得反应速度更快，反应产率更 高，反应更清洁。另一方面微波直接将能量传递给反应物(转化为分子能)，所以微波能够驱 动某些在传统加热方式下不能发生的反应，为化学转换带来了全新的可能性。微波对化学 反应的作用是非常复杂的,除了具有热效应以外,还具有因对反应分子间行为的作用而引 起的所谓“非热效应”。微波促进有机反应中的研究已成为有机化学领域中的热点之一。大 量的实验研究表明，借助微波技术进行有机反应，反应速度较传统的加热方法快数十倍甚 至上千倍，且具有操作简便、产率高及产品易纯化、安全卫生等特点，因此微波有机反应发 展迅速。 吸波剂(Microwave Absorbing Material)又称微波吸收剂，是一种能吸收微波的 材料。吸波剂吸收微波的能力与其介电常数有关，介电常数越大，微波吸收强度越强，物质 越容易被微波加热。由于己糖二酸(盐)的介电常数较小微波吸收能力较差，限制了微波独 特的“体加热”效应，加入吸波剂能够加快体系升温速度、加速己糖二酸(盐)的溶解速度，进 而大大加快反应速率。 4 CN 111606874 A 说 明 书 3/5 页
技术实现要素：
[要解决的问题] 脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的己糖二酸(盐)制备2,5-呋喃二甲酸需要的反应 时间很长(15～48h)，单位体积反应器的空时产率很低。 [技术方案] 本发明通过吸波剂诱导耦合微波强化、再与恒沸精馏除水技术组合，在确保2,5-FDCA 收率高的前提下，大幅度减少己糖二酸(盐)脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸所需的反应时 间，进而极大地提高其空时产率。 本发明提出了一种微波诱导强化和恒沸精馏除水组合技术制备2,5-呋喃二甲酸 的方法与装置。本发明是通过以下技术方案实现的： 本发明所述装置包括如下组成部分：微波炉(M)、脱水环合石英反应釜(R)、热电偶(TM) 和控温系统(TC)、精馏塔(D)、冷凝器(C)、分相器(S)，其中脱水环合石英反应釜(R)与精馏 塔(D)相连，精馏塔(D)顶接冷凝器(C)和分相器(S)，分相器(S)与精馏塔(D)相连。 利用上述装置的技术包括步骤以下： 1)打开反应釜搅拌，向脱水环合石英反应釜(R)中依次加入环丁砜、己糖二酸(盐)、硫 酸、石油醚、吸波剂，打开微波炉(M)和控温系统(TC)，含水、石油醚、环丁砜的汽相在精馏塔 内与分相器(S)上层回流的液相进行汽液传质，环丁砜进入液相回到反应釜(R)，石油醚和 水形成的共沸物汽相从塔顶溜出进入冷凝器(C)冷凝，冷凝液在分相器(S)中分层，上层石 油醚回流，下层水放出；在反应温度95～120℃下反应0.5～3h； 2)反应结束后从分相器(S)回收石油醚，冷却后放出反应液、过滤出吸波剂回用，滤液 经碱中和、减压蒸馏回收环丁砜，最后经结晶、重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品。 本发明权利要求2步骤1)中所述的己糖二酸(盐)为半乳糖二酸、葡萄糖二酸、甘露 糖二酸、葡萄糖二酸单钾盐、葡萄糖二酸单钠盐、葡萄糖二酸钙。所述的催化剂为硫酸、对甲 苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸。所述的石油醚为沸点90～120℃的高沸程石油醚。所述的吸波 剂为TiC、SiC、石墨烯、碳纳米管。所述的反应温度优选100～115℃。 其中精馏塔(D)操作压力为1atm，理论塔板5块，宜采用填料塔。 本发明权利要求2步骤2)中和采用的碱可以是氨水、石灰水、碳酸钠、碳酸氢钠。 本专利采用的微波炉的磁控管频率为2455MHz。 吸波剂的作用包括：加速传热加快体系升温速度；加速传质提高己糖二酸(盐)的 溶解速度；对脱水环合反应起诱导作用加快反应速率。吸波剂加量为反应原料的10～30％， 为小于1100目(粒度13μm)的粉体材料，简单水洗、干燥后便可重复使用。 本 专 利 采 用沸 点 9 0 ～ 1 2 0 ℃的 高 沸 程 石 油醚的 原 因 ：与 发 明 专 利 CN202010215086.5采用的夹带剂环己烷、苯、甲苯、苯甲醚相比，通过实验比较发现90～120 ℃的高沸程石油醚更利用控制反应釜内的温度，微波强化有机合成反应控温较困难，因而 这一点对反应很重要。 [有益效果] 反应时间从发明专利CN202010215086.5的15～48h大幅度降至0.5～3h； 反应温度优选从发明专利CN202010215086.5的105～120℃下降至100～115℃，优选反 应温度下降约5℃； 5 CN 111606874 A 说 明 书 4/5 页 产物2,5-呋喃二甲酸的摩尔收率略有增加，2,5-呋喃二甲酸最高收率从发明专利 CN202010215086.5的63.0％(半乳糖二酸)、65.1％(葡萄糖二酸钙)增至本专利的64.4％ (半乳糖二酸)、66.9％(葡萄糖二酸钙)； 添加吸波剂能提高2,5-呋喃二甲酸的收率约3％。 附图说明 图1是微波诱导强化和恒沸精馏除水组合技术制备2,5-呋喃二甲酸的工艺流程示 意图，其中：微波炉(M)、脱水环合石英反应釜(R)、热电偶(TM)和控温系统(TC)、精馏塔(D)、 冷凝器(C)、分相器(S)。
