技术摘要：
本发明涉及重金属铜离子的检测，具体地说是一种固体接触式聚合物薄膜铜离子选择性电极的制备及其应用。电极基体底部依次为离子‑电子传导层和2.5‑10微米厚的聚合物敏感膜；其中，离子‑电子传导层为有序介孔碳。本发明电极可有效抑制主离子由膜界面层往膜本体中的扩散 全部
背景技术：
传统离子选择性电极的检出限难以低于微摩尔浓度数量级，同时电极的响应模式 与两种过程有关：第一种发生在水相，即溶液中的待测离子(主离子)向电极膜表面的扩散； 第二种过程发生在膜相，即电极膜表面的主离子向膜内部的扩散。根据电极电位理论，聚合 物膜离子选择性电极的定量基于液膜界面间的电位响应，只有聚集在液膜界面处的主离子 才会产生电位响应信号，所以提高主离子在水相扩散层中的扩散速率或者降低在膜相扩散 层中的扩散速率，均将显著提高检测灵敏度。通常使用的聚合物敏感度厚度达200微米，而 液膜界面的扩散层厚度为5-20微米，当主离子由待测溶液扩散到敏感膜表面后会继续往本 体中扩散，影响电极检测灵敏度。基于非对称性聚合物膜离子选择性电极技术将亲酯性的 离子交换剂层直接涂于聚合物膜基表面，从而减少或消除电极膜表面主离子向膜内部的扩 散，从而提高电极的检测灵敏度，降低检出限。但是，涂在膜表面的离子交换剂会随时间的 延长由膜表面逐渐溶解渗漏到膜内部，影响电极寿命，对抑制主离子由膜表面往膜内部的 扩散作用降低，使主离子富集在膜表面层的作用减弱。 本发明有效弥补了非对称膜技术的不足，通过将聚合物敏感膜的厚度减小至液膜 界面扩散层厚度，有效抑制了电极膜表面主离子向膜内部的扩散，提高了电极检测灵敏度， 降低检出限。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种固体接触式聚合物薄膜铜离子选择性电极的制备及 其应用。 为实现上述目的本发明采用的技术方案为： 一种固体接触式聚合物薄膜铜离子选择性电极的制备方法，电极底部附有敏感 膜，电极基体底部依次为离子-电子传导层和2.5-10微米厚的聚合物敏感膜；其中，离子-电 子传导层为有序介孔碳。 进一步的说，将有序介孔碳材料分散于有机溶剂中，形成终浓度为1-3mg/mL的分 散液，而后将分散液滴于电极基体表面形成离子-电子传导层，干燥后于其表面滴涂聚合物 敏感膜溶液干燥后形成2.5-10微米厚的聚合物敏感膜，即形成固体接触式聚合物薄膜铜离 子选择性电极。 上述本发明电极中将聚合物敏感膜的厚度由200微米减小至液膜界面扩散层厚度 2.5-10微米，以及离子-电子传导层中有序介孔碳材料分散液中其有效含量，进而有效抑制 了主离子由膜界面层往膜本体中的扩散作用，使主离子更多的在膜表面积累，从而增强电 3 CN 111579617 A 说 明 书 2/4 页 位响应信号，达到降低电极检出限、提高灵敏度的目的；并且所得电极具有最强的电位稳定 性、最低的检出限性能。 所述离子-电子传导层制备为：称取有序介孔碳材料分散于有机溶剂中，并超声处 理1h，而后量取有序介孔碳分散液滴于玻碳电极表面，在红外灯下烤干备用。 所述聚合物敏感膜溶液为称取1wt％铜离子载体(ETH 1062)，1wt％四(3,5-二(三 氟甲基)苯基)硼酸钠(NaTFPB)，33wt％聚氯乙烯(PVC)，65wt％邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)，溶 于四氢呋喃(THF)中，搅拌2h，搅拌后经四氢呋喃稀释，待用。 所述有机溶剂可相同或不同的选自四氢呋喃、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二 甲基甲酰胺中的一种或几种。 一种所述的方法制备所得电极的应用，所述电极在检测铜离子中的应用。 所述电极在检测样品中0.56-2.5nM的重金属铜离子中的应用。 本发明的优点在于： 本发明固体接触式聚合物薄膜铜离子选择性电极，以有序介孔碳作为离子-电子 传导层，并将溶有铜离子载体的薄膜粘附在电极表面形成接近液膜界面扩散层厚度，2.5- 10微米的敏感膜；进而使其在检测过程中有效抑制了待检测离子铜离子(同时对铅离子、汞 离子、铬离子、镉离子或银离子也可有效的检测)由膜界面层往膜本体中的扩散作用，使待 检测离子铜离子(铅离子、汞离子、铬离子、镉离子或银离子)更多的在膜表面积累，从而增 强电位响应信号，达到降低电极检出限、提高灵敏度的目的；具体为： 1 .本发明采用滴涂法制备有序介孔碳离子-电子传导层，该方法操作简单而且省 时。有序介孔碳由于具有多孔结构，因而具有更加良好的导电性能，快速的电子传导性能以 及大的双电层电容，能够加快离子-电子的传导速率，并且有效防止了水层的产生，使响应 更加快速，稳定。 2.本发明所使用的聚合物敏感膜厚度接近液膜界面扩散层厚度(2.5-10微米)，聚 合物膜厚度的减小有效抑制了主离子由膜界面层往膜本体中的扩散作用，使主离子更多的 在膜界面层中累积，显著提高液膜界面响应电位，从而降低电极检出限、提高电极检测灵敏 度。 3.本发明制备的固体接触式聚合物薄膜铜离子选择性电极对铜离子的检测灵敏 度高，检出限低，检测快速，稳定性好。能够检测到0.56nM氯化铜溶液。 附图说明 图1A为本发明实施例提供的聚合物膜厚度不同的固体接触式聚合物薄膜铜离子 选择性电极对铜离子的实时电位响应。 图1B为聚合物膜厚度为200微米的固体接触式聚合物膜铜离子选择性电极对铜离 子的实时电位响应。 图2为本发明实施例提供的滴加不同介孔碳分散液体积制备的固体接触式聚合物 薄膜铜离子选择性电极对铜离子的电位响应；所述图中横坐标代表的是介孔碳分散液的体 积，纵坐标是测定10nM Cu2 的电位变化(与背景的电位差)，最大电位变化所对应的的介孔 碳分散液体积即为最优体积。 图3A为本发明实施例提供的固体接触式聚合物薄膜(5微米)对不同浓度铜离子的 4 CN 111579617 A 说 明 书 3/4 页 动力学电位响应图。 图3B为本发明实施例提供的固体接触式聚合物薄膜(5微米)对不同浓度铜离子所 得标准工作曲线。
本发明涉及重金属铜离子的检测，具体地说是一种固体接触式聚合物薄膜铜离子选择性电极的制备及其应用。电极基体底部依次为离子‑电子传导层和2.5‑10微米厚的聚合物敏感膜；其中，离子‑电子传导层为有序介孔碳。本发明电极可有效抑制主离子由膜界面层往膜本体中的扩散 全部
背景技术：
传统离子选择性电极的检出限难以低于微摩尔浓度数量级，同时电极的响应模式 与两种过程有关：第一种发生在水相，即溶液中的待测离子(主离子)向电极膜表面的扩散； 第二种过程发生在膜相，即电极膜表面的主离子向膜内部的扩散。根据电极电位理论，聚合 物膜离子选择性电极的定量基于液膜界面间的电位响应，只有聚集在液膜界面处的主离子 才会产生电位响应信号，所以提高主离子在水相扩散层中的扩散速率或者降低在膜相扩散 层中的扩散速率，均将显著提高检测灵敏度。通常使用的聚合物敏感度厚度达200微米，而 液膜界面的扩散层厚度为5-20微米，当主离子由待测溶液扩散到敏感膜表面后会继续往本 体中扩散，影响电极检测灵敏度。基于非对称性聚合物膜离子选择性电极技术将亲酯性的 离子交换剂层直接涂于聚合物膜基表面，从而减少或消除电极膜表面主离子向膜内部的扩 散，从而提高电极的检测灵敏度，降低检出限。但是，涂在膜表面的离子交换剂会随时间的 延长由膜表面逐渐溶解渗漏到膜内部，影响电极寿命，对抑制主离子由膜表面往膜内部的 扩散作用降低，使主离子富集在膜表面层的作用减弱。 本发明有效弥补了非对称膜技术的不足，通过将聚合物敏感膜的厚度减小至液膜 界面扩散层厚度，有效抑制了电极膜表面主离子向膜内部的扩散，提高了电极检测灵敏度， 降低检出限。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种固体接触式聚合物薄膜铜离子选择性电极的制备及 其应用。 为实现上述目的本发明采用的技术方案为： 一种固体接触式聚合物薄膜铜离子选择性电极的制备方法，电极底部附有敏感 膜，电极基体底部依次为离子-电子传导层和2.5-10微米厚的聚合物敏感膜；其中，离子-电 子传导层为有序介孔碳。 进一步的说，将有序介孔碳材料分散于有机溶剂中，形成终浓度为1-3mg/mL的分 散液，而后将分散液滴于电极基体表面形成离子-电子传导层，干燥后于其表面滴涂聚合物 敏感膜溶液干燥后形成2.5-10微米厚的聚合物敏感膜，即形成固体接触式聚合物薄膜铜离 子选择性电极。 上述本发明电极中将聚合物敏感膜的厚度由200微米减小至液膜界面扩散层厚度 2.5-10微米，以及离子-电子传导层中有序介孔碳材料分散液中其有效含量，进而有效抑制 了主离子由膜界面层往膜本体中的扩散作用，使主离子更多的在膜表面积累，从而增强电 3 CN 111579617 A 说 明 书 2/4 页 位响应信号，达到降低电极检出限、提高灵敏度的目的；并且所得电极具有最强的电位稳定 性、最低的检出限性能。 所述离子-电子传导层制备为：称取有序介孔碳材料分散于有机溶剂中，并超声处 理1h，而后量取有序介孔碳分散液滴于玻碳电极表面，在红外灯下烤干备用。 所述聚合物敏感膜溶液为称取1wt％铜离子载体(ETH 1062)，1wt％四(3,5-二(三 氟甲基)苯基)硼酸钠(NaTFPB)，33wt％聚氯乙烯(PVC)，65wt％邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)，溶 于四氢呋喃(THF)中，搅拌2h，搅拌后经四氢呋喃稀释，待用。 所述有机溶剂可相同或不同的选自四氢呋喃、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二 甲基甲酰胺中的一种或几种。 一种所述的方法制备所得电极的应用，所述电极在检测铜离子中的应用。 所述电极在检测样品中0.56-2.5nM的重金属铜离子中的应用。 本发明的优点在于： 本发明固体接触式聚合物薄膜铜离子选择性电极，以有序介孔碳作为离子-电子 传导层，并将溶有铜离子载体的薄膜粘附在电极表面形成接近液膜界面扩散层厚度，2.5- 10微米的敏感膜；进而使其在检测过程中有效抑制了待检测离子铜离子(同时对铅离子、汞 离子、铬离子、镉离子或银离子也可有效的检测)由膜界面层往膜本体中的扩散作用，使待 检测离子铜离子(铅离子、汞离子、铬离子、镉离子或银离子)更多的在膜表面积累，从而增 强电位响应信号，达到降低电极检出限、提高灵敏度的目的；具体为： 1 .本发明采用滴涂法制备有序介孔碳离子-电子传导层，该方法操作简单而且省 时。有序介孔碳由于具有多孔结构，因而具有更加良好的导电性能，快速的电子传导性能以 及大的双电层电容，能够加快离子-电子的传导速率，并且有效防止了水层的产生，使响应 更加快速，稳定。 2.本发明所使用的聚合物敏感膜厚度接近液膜界面扩散层厚度(2.5-10微米)，聚 合物膜厚度的减小有效抑制了主离子由膜界面层往膜本体中的扩散作用，使主离子更多的 在膜界面层中累积，显著提高液膜界面响应电位，从而降低电极检出限、提高电极检测灵敏 度。 3.本发明制备的固体接触式聚合物薄膜铜离子选择性电极对铜离子的检测灵敏 度高，检出限低，检测快速，稳定性好。能够检测到0.56nM氯化铜溶液。 附图说明 图1A为本发明实施例提供的聚合物膜厚度不同的固体接触式聚合物薄膜铜离子 选择性电极对铜离子的实时电位响应。 图1B为聚合物膜厚度为200微米的固体接触式聚合物膜铜离子选择性电极对铜离 子的实时电位响应。 图2为本发明实施例提供的滴加不同介孔碳分散液体积制备的固体接触式聚合物 薄膜铜离子选择性电极对铜离子的电位响应；所述图中横坐标代表的是介孔碳分散液的体 积，纵坐标是测定10nM Cu2 的电位变化(与背景的电位差)，最大电位变化所对应的的介孔 碳分散液体积即为最优体积。 图3A为本发明实施例提供的固体接触式聚合物薄膜(5微米)对不同浓度铜离子的 4 CN 111579617 A 说 明 书 3/4 页 动力学电位响应图。 图3B为本发明实施例提供的固体接触式聚合物薄膜(5微米)对不同浓度铜离子所 得标准工作曲线。
