技术摘要：
本发明的课题是提供用于器件晶片的CMP研磨而能够实现高的研磨速度和抑制缺陷产生的研磨用组合物。解决手段是一种研磨用组合物，是包含二氧化硅粒子的研磨用组合物，该二氧化硅粒子的Rsp是基于胶体状二氧化硅分散液测得的，该分散液的脉冲NMR的测定值Rsp＝(Rav‑Rb)/(Rb 全部
背景技术：
使用了二氧化硅系磨粒的研磨用组合物用于硅晶片的研磨。 此外，近年来，随着半导体基板表面的多层配线化，在形成器件时在高低差基板上 埋入硅氧化膜、金属配线，将其平坦化而在该表面上进一步进行光刻，实施多层配线来制造 集成电路。随着图案的集成化进行，图案的微细化进一步发展，光刻所使用的化学射线成为 近紫外线、远紫外线、超紫外线，抗蚀剂的曝光波长也为248nm、193nm、157nm、13.6nm这样短 波长化，进一步也使用电子射线光刻。由于多层配线化而多次实施光刻时，在光刻所使用的 曝光波长为短波长的情况下，如果研磨面不被高度地平坦化，则在其表面在抗蚀剂与基板 的界面曝光光发生漫反射而不能形成矩形的抗蚀剂图案，不能将抗蚀剂图案转印于下层。 因此不仅提高硅氧化膜的研磨速度是必需事项，而且减少研磨面上的划痕产生、 缺陷也是必需事项。 这些研磨用组合物在水性介质中包含二氧化硅系磨粒、碱性成分、水溶性化合物、 螯合剂、氧化剂、防止金属腐蚀剂等。 公开了一种研磨用组合物，其中，作为磨粒的二氧化硅粒子使用由脉冲NMR的弛豫 时间的倒数与二氧化硅粒子的总表面积的关系求出的表示与水的亲和性的函数而定义(参 照专利文献1)。 公开了定义了磨粒所包含的二氧化硅粒子的BET比表面积与由脉冲NMR法得到的 比表面积的关系的研磨用组合物(参照专利文献2)。 公开了使用NMR弛豫时间评价了磨粒的溶剂亲和性的研磨用组合物(参照专利文 献3、4)。 现有技术文献 专利文献 专利文献1：国际公开小册子WO2018/116890 专利文献2：国际公开小册子WO2015/152151 专利文献3：日本特开2017-117894 专利文献4：国际公开小册子WO2018/012174
技术实现要素：
发明所要解决的课题 本发明的磨粒所使用的二氧化硅粒子在研磨组合物的水性介质中着眼于与水性 介质的亲和性，规定了成为亲和性的指标的参数的值。进而，由其与二氧化硅粒子的形状的 关系发现，通过其与亲和性的最佳值的组合，从而研磨速度提高，并且研磨表面变得良好。 即，将在用于器件晶片的CMP研磨时获得高的研磨速度，并且抑制缺陷产生作为课题。 3 CN 111587473 A 说 明 书 2/12 页 用于解决课题的方法 本申请发明中，作为第1观点，是一种研磨用组合物，是包含二氧化硅粒子的研磨 用组合物，上述二氧化硅粒子的Rsp是基于胶体状二氧化硅分散液测得的，该分散液的使用 脉冲NMR测得的Rsp为0.15～0.7，并且上述胶体状二氧化硅粒子的形状系数SF1为1.20～ 1.80，上述Rsp由下述式(1)算出， Rsp＝(Rav-Rb)/(Rb)(1) (在式(1)中，Rsp为表示水亲和性的指标，Rav为胶体状二氧化硅分散液的弛豫时 间的倒数，Rb为在胶体状二氧化硅分散液中除去二氧化硅粒子后的空白水溶液的弛豫时间 的倒数。) 上述形状系数SF1由下述式(2)算出， SF1＝(以粒子的最大径作为直径的圆的面积)/(投影面积)(2) 作为第2观点，涉及第1观点所述的研磨用组合物，上述胶体状二氧化硅分散液的 通过动态光散射法测得的平均粒径为40～200nm，该分散液中的二氧化硅粒子的通过氮气 吸附法测得的平均一次粒径为10～80nm， 作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的研磨用组合物，上述胶体状二氧化硅 分散液是在使活性硅酸在钾离子的存在下且在碱性下进行粒子生长时经过了温度为110℃ 以上且小于150℃的热历程而得到的， 作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的研磨用组合物，上述研磨用 组合物还包含选自酸性成分、碱性成分、水溶性化合物、螯合剂、氧化剂和防止金属腐蚀剂 中的至少1种添加剂， 作为第5观点，涉及第4观点所述的研磨用组合物，上述碱性成分为氢氧化钾或碳 酸氢钾、或者氢氧化钾或碳酸氢钾与氢氧化钠、氨、氢氧化伯铵、氢氧化仲铵、氢氧化叔铵、 氢氧化季铵、碳酸伯铵、碳酸仲铵、碳酸叔铵、碳酸季铵、碳酸氢伯铵、碳酸氢仲铵、碳酸氢叔 铵、碳酸氢季铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、或碳酸氢钠的混合物， 作为第6观点，涉及第4观点所述的研磨用组合物，上述螯合剂为氨基羧酸系螯合 剂或膦酸系螯合剂， 作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的研磨用组合物，上述研磨组 合物的pH值为1～12，以及 作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中任一项所述的研磨用组合物，上述研磨用 组合物用于硅晶片或器件晶片的研磨。 发明的效果 本发明的磨粒所使用的二氧化硅粒子在研磨组合物的水性介质中着眼于与水性 介质的亲和性(水亲和性)，规定了成为亲和性的指标的参数的值。进而，由其与二氧化硅粒 子的形状的关系可以发现，通过其与亲和性的最佳值的组合，从而可以提高研磨速度，并且 减少在研磨表面产生的缺陷。缺陷产生起因于在高低差基板上产生划痕、或附着异物，划痕 产生的原因未被明确地阐明，但可以认为是由磨粒产生的和由被研磨物产生的，它们混合 存在。 缺陷(在研磨后在基板上残存的数十nm以上的微小异物)的产生在研磨面的平坦 化后在对上层进行光刻时，由抗蚀剂的曝光光的漫反射、散焦不良引起不能形成矩形图案， 4 CN 111587473 A 说 明 书 3/12 页 或在基板加工时成为掩模、产生蚀刻电阻、发生基板加工不良、在半导体元件制造上产生缺 陷，因此需要减少缺陷。 研磨速度的提高与研磨表面的平坦化是相反的效果，难以同时实现，但可以通过 使二氧化硅粒子形成特定范围的水亲和性、且形成特定范围的二氧化硅粒子的形状，从而 使相反的两种效果同时实现。 在研磨用组合物中包含二氧化硅粒子作为研磨磨粒。二氧化硅粒子根据表面状 态，通过与研磨用组合物中的水性介质的相互作用，从而对研磨速度、相对于研磨面的平坦 化性产生影响。 关于研磨用组合物中的作为研磨磨粒的二氧化硅粒子，作为参与其表面的水的状 态而分成结合水与自由水。自由水与其说是作为溶剂的水，倒不如说是虽然存在于二氧化 硅粒子的周边但不与二氧化硅粒子结合而以自由状态存在的水。结合水通过二氧化硅粒子 表面的硅烷醇基通过氢键而与二氧化硅粒子结合。为了良好地确保二氧化硅粒子与水的接 触，结合水发挥重要的作用。 可以由水分子的质子的弛豫时间测定获知关于水的状态。 在弛豫中有吸收的能量的释放过程、和核自旋的进动运动的相位从一致的状态变 为散乱的过程，将前者称为自旋晶格弛豫(纵向弛豫)，将其弛豫时间称为T1，将后者称为自 旋-自旋弛豫(横向弛豫)，将其弛豫时间称为T2。在T1弛豫中，在分子运动的速度与共振频 率为相同程度时最易于发生弛豫，不与二氧化硅粒子接触的自由的水分子、和与二氧化硅 粒子接触的水分子的相对于磁场变化的响应时间，即弛豫时间不同。弛豫时间短可以认为 是与水接触的粒子表面大，粒子的分散性高。 此外，T2弛豫通过磁相互作用而发生弛豫。通过脉冲NMR进行的弛豫时间的测定可 以说是利用了T2弛豫差的测定法。 通过该结合水以特定范围存在，从而在研磨中，对研磨速度与研磨面的划痕减少、 缺陷的减少有效地起作用。此外，因为该结合水以特定范围存在，也影响二氧化硅粒子的形 状，需要使形状因子(形状系数SF1)为特定的数值。 此外，二氧化硅粒子的形状因子(形状系数SF1)也与研磨速度有很大关系。通过从 球状进行异形化，从而可以认为与被研磨面的接触次数增大，研磨速度提高，但另一方面划 痕产生的可能性也增大，形状因子(形状系数SF1)也优选为特定范围。 在本发明中，通过高度控制作为研磨磨粒的二氧化硅粒子的水性介质的亲和性、 和形状因子(形状系数SF1)，从而特别是在CMP研磨中可以达到研磨速度的提高和划痕减少 (缺陷减少)。
本发明的课题是提供用于器件晶片的CMP研磨而能够实现高的研磨速度和抑制缺陷产生的研磨用组合物。解决手段是一种研磨用组合物，是包含二氧化硅粒子的研磨用组合物，该二氧化硅粒子的Rsp是基于胶体状二氧化硅分散液测得的，该分散液的脉冲NMR的测定值Rsp＝(Rav‑Rb)/(Rb 全部
背景技术：
使用了二氧化硅系磨粒的研磨用组合物用于硅晶片的研磨。 此外，近年来，随着半导体基板表面的多层配线化，在形成器件时在高低差基板上 埋入硅氧化膜、金属配线，将其平坦化而在该表面上进一步进行光刻，实施多层配线来制造 集成电路。随着图案的集成化进行，图案的微细化进一步发展，光刻所使用的化学射线成为 近紫外线、远紫外线、超紫外线，抗蚀剂的曝光波长也为248nm、193nm、157nm、13.6nm这样短 波长化，进一步也使用电子射线光刻。由于多层配线化而多次实施光刻时，在光刻所使用的 曝光波长为短波长的情况下，如果研磨面不被高度地平坦化，则在其表面在抗蚀剂与基板 的界面曝光光发生漫反射而不能形成矩形的抗蚀剂图案，不能将抗蚀剂图案转印于下层。 因此不仅提高硅氧化膜的研磨速度是必需事项，而且减少研磨面上的划痕产生、 缺陷也是必需事项。 这些研磨用组合物在水性介质中包含二氧化硅系磨粒、碱性成分、水溶性化合物、 螯合剂、氧化剂、防止金属腐蚀剂等。 公开了一种研磨用组合物，其中，作为磨粒的二氧化硅粒子使用由脉冲NMR的弛豫 时间的倒数与二氧化硅粒子的总表面积的关系求出的表示与水的亲和性的函数而定义(参 照专利文献1)。 公开了定义了磨粒所包含的二氧化硅粒子的BET比表面积与由脉冲NMR法得到的 比表面积的关系的研磨用组合物(参照专利文献2)。 公开了使用NMR弛豫时间评价了磨粒的溶剂亲和性的研磨用组合物(参照专利文 献3、4)。 现有技术文献 专利文献 专利文献1：国际公开小册子WO2018/116890 专利文献2：国际公开小册子WO2015/152151 专利文献3：日本特开2017-117894 专利文献4：国际公开小册子WO2018/012174
技术实现要素：
发明所要解决的课题 本发明的磨粒所使用的二氧化硅粒子在研磨组合物的水性介质中着眼于与水性 介质的亲和性，规定了成为亲和性的指标的参数的值。进而，由其与二氧化硅粒子的形状的 关系发现，通过其与亲和性的最佳值的组合，从而研磨速度提高，并且研磨表面变得良好。 即，将在用于器件晶片的CMP研磨时获得高的研磨速度，并且抑制缺陷产生作为课题。 3 CN 111587473 A 说 明 书 2/12 页 用于解决课题的方法 本申请发明中，作为第1观点，是一种研磨用组合物，是包含二氧化硅粒子的研磨 用组合物，上述二氧化硅粒子的Rsp是基于胶体状二氧化硅分散液测得的，该分散液的使用 脉冲NMR测得的Rsp为0.15～0.7，并且上述胶体状二氧化硅粒子的形状系数SF1为1.20～ 1.80，上述Rsp由下述式(1)算出， Rsp＝(Rav-Rb)/(Rb)(1) (在式(1)中，Rsp为表示水亲和性的指标，Rav为胶体状二氧化硅分散液的弛豫时 间的倒数，Rb为在胶体状二氧化硅分散液中除去二氧化硅粒子后的空白水溶液的弛豫时间 的倒数。) 上述形状系数SF1由下述式(2)算出， SF1＝(以粒子的最大径作为直径的圆的面积)/(投影面积)(2) 作为第2观点，涉及第1观点所述的研磨用组合物，上述胶体状二氧化硅分散液的 通过动态光散射法测得的平均粒径为40～200nm，该分散液中的二氧化硅粒子的通过氮气 吸附法测得的平均一次粒径为10～80nm， 作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的研磨用组合物，上述胶体状二氧化硅 分散液是在使活性硅酸在钾离子的存在下且在碱性下进行粒子生长时经过了温度为110℃ 以上且小于150℃的热历程而得到的， 作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的研磨用组合物，上述研磨用 组合物还包含选自酸性成分、碱性成分、水溶性化合物、螯合剂、氧化剂和防止金属腐蚀剂 中的至少1种添加剂， 作为第5观点，涉及第4观点所述的研磨用组合物，上述碱性成分为氢氧化钾或碳 酸氢钾、或者氢氧化钾或碳酸氢钾与氢氧化钠、氨、氢氧化伯铵、氢氧化仲铵、氢氧化叔铵、 氢氧化季铵、碳酸伯铵、碳酸仲铵、碳酸叔铵、碳酸季铵、碳酸氢伯铵、碳酸氢仲铵、碳酸氢叔 铵、碳酸氢季铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、或碳酸氢钠的混合物， 作为第6观点，涉及第4观点所述的研磨用组合物，上述螯合剂为氨基羧酸系螯合 剂或膦酸系螯合剂， 作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的研磨用组合物，上述研磨组 合物的pH值为1～12，以及 作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中任一项所述的研磨用组合物，上述研磨用 组合物用于硅晶片或器件晶片的研磨。 发明的效果 本发明的磨粒所使用的二氧化硅粒子在研磨组合物的水性介质中着眼于与水性 介质的亲和性(水亲和性)，规定了成为亲和性的指标的参数的值。进而，由其与二氧化硅粒 子的形状的关系可以发现，通过其与亲和性的最佳值的组合，从而可以提高研磨速度，并且 减少在研磨表面产生的缺陷。缺陷产生起因于在高低差基板上产生划痕、或附着异物，划痕 产生的原因未被明确地阐明，但可以认为是由磨粒产生的和由被研磨物产生的，它们混合 存在。 缺陷(在研磨后在基板上残存的数十nm以上的微小异物)的产生在研磨面的平坦 化后在对上层进行光刻时，由抗蚀剂的曝光光的漫反射、散焦不良引起不能形成矩形图案， 4 CN 111587473 A 说 明 书 3/12 页 或在基板加工时成为掩模、产生蚀刻电阻、发生基板加工不良、在半导体元件制造上产生缺 陷，因此需要减少缺陷。 研磨速度的提高与研磨表面的平坦化是相反的效果，难以同时实现，但可以通过 使二氧化硅粒子形成特定范围的水亲和性、且形成特定范围的二氧化硅粒子的形状，从而 使相反的两种效果同时实现。 在研磨用组合物中包含二氧化硅粒子作为研磨磨粒。二氧化硅粒子根据表面状 态，通过与研磨用组合物中的水性介质的相互作用，从而对研磨速度、相对于研磨面的平坦 化性产生影响。 关于研磨用组合物中的作为研磨磨粒的二氧化硅粒子，作为参与其表面的水的状 态而分成结合水与自由水。自由水与其说是作为溶剂的水，倒不如说是虽然存在于二氧化 硅粒子的周边但不与二氧化硅粒子结合而以自由状态存在的水。结合水通过二氧化硅粒子 表面的硅烷醇基通过氢键而与二氧化硅粒子结合。为了良好地确保二氧化硅粒子与水的接 触，结合水发挥重要的作用。 可以由水分子的质子的弛豫时间测定获知关于水的状态。 在弛豫中有吸收的能量的释放过程、和核自旋的进动运动的相位从一致的状态变 为散乱的过程，将前者称为自旋晶格弛豫(纵向弛豫)，将其弛豫时间称为T1，将后者称为自 旋-自旋弛豫(横向弛豫)，将其弛豫时间称为T2。在T1弛豫中，在分子运动的速度与共振频 率为相同程度时最易于发生弛豫，不与二氧化硅粒子接触的自由的水分子、和与二氧化硅 粒子接触的水分子的相对于磁场变化的响应时间，即弛豫时间不同。弛豫时间短可以认为 是与水接触的粒子表面大，粒子的分散性高。 此外，T2弛豫通过磁相互作用而发生弛豫。通过脉冲NMR进行的弛豫时间的测定可 以说是利用了T2弛豫差的测定法。 通过该结合水以特定范围存在，从而在研磨中，对研磨速度与研磨面的划痕减少、 缺陷的减少有效地起作用。此外，因为该结合水以特定范围存在，也影响二氧化硅粒子的形 状，需要使形状因子(形状系数SF1)为特定的数值。 此外，二氧化硅粒子的形状因子(形状系数SF1)也与研磨速度有很大关系。通过从 球状进行异形化，从而可以认为与被研磨面的接触次数增大，研磨速度提高，但另一方面划 痕产生的可能性也增大，形状因子(形状系数SF1)也优选为特定范围。 在本发明中，通过高度控制作为研磨磨粒的二氧化硅粒子的水性介质的亲和性、 和形状因子(形状系数SF1)，从而特别是在CMP研磨中可以达到研磨速度的提高和划痕减少 (缺陷减少)。
