技术摘要：
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。所述的热塑性聚氨酯弹性体包括以下原料大分子二元醇、二异氰酸酯小分子二元醇、抗氧化剂、润滑剂、催化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂，将上述原料混合后灌注进入同向双螺杆反应型 全部
背景技术：
热塑性聚氨酯弹性体英文名称是Thermoplastic Polyurethane，简称TPU。 热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是由二异氰酸酯和低聚物多元醇、扩链剂共同反应生 成的线性为主的高分子材料。它在分子组成上以重复氨基甲酸酯基团为特征，同时含有脲 基甲酸酯、缩二脲、及酯键、醚键等其它基团；从分子结构上看，它由刚性链段与柔性链段交 替构成，其中刚性链段是由二异氰酸酯和扩链剂反应得到的，柔性链段则是由二异氰酸酯 和大分子多元醇反应得到的。这种特殊的分子结构使TPU具有其它各类热塑性弹性不可比 拟的优良性能：高模量、高强度、高伸长和高弹性，以及优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性 能等等。其抗张强度高达50MPa或以上，拉伸伸长率500％以上；耐低温-40℃、耐高温120℃ 以上，长期压缩变形率低，耐油及脂肪族碳氢溶剂，对氧和臭氧有抵抗性耐老化等特性。 TPU是介于橡胶和塑料之间的一种新型环保材料，弹性模量介于橡胶和塑料之间， 橡胶的弹性模量通常在1-10MPa，TPU在10-1000MPa，塑料(尼龙，ABS，PC，POM)在1000- 10000MPa。TPU的硬度范围相当宽，从Shore A 55-Shore D 80并且在整个硬度范围内具有 高弹性。 TPU本身是一种无毒无味的环保材料，可通过医疗认证和食品级认证，可植入人体 及接触食品，而且该材料可以重复利用，会在一定时间内自行分解而不会对环境造成污染， 所以被称为环保材料，尤其在取代PVC上，近年来取得了长足进步。 TPU加工方法多样，可采用挤出、注射、吹塑、压延、熔融纺丝等方法加工成不同用 途的产品，也可以用溶剂溶解后加工。由于TPU的优越性能和加工方法的多样性，TPU在诸多 领域已得到蓬勃发展。主要应用领域包括鞋材、管材、滚轮、服装、密封件、电线电缆、运动器 材、汽车用品、医疗用品，等等。 TPU按照软段结构的不同，可分为聚酯型和聚醚型两大类。聚酯型TPU的软段是由 聚酯多元醇和二异氰酸酯反应而成，聚酯型TPU具有较好的拉伸强度、撕裂强度、挠曲性能、 耐磨性能、耐溶剂耐油性能以及耐高温性能，但耐水解耐低温性能比较差；聚醚型TPU的软 段是由聚醚多元醇和二异氰酸酯反应而成，聚醚型TPU具有较好的回弹性、耐水解耐低温性 能等，但力学性能比较差。除此之外，TPU制品还有透明度要求。一般来说，TPU容易实现在 4mm以内获得很好的透明度，但是更厚的制品，比如6mm，甚至8mm以上厚度的制品，要实现透 明还是有一定难度。 为实现TPU较高的透明度，需要打破热塑性聚氨酯弹性体结构的结晶性，除通过助 剂和工艺优化外，目前通常的做法是通过在扩链剂中引入带支链的小分子二元醇，比如在 常用的扩链剂1,4-丁二醇中混入1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇，等等，从而 打乱分子结构的规整性，降低结晶性。但此类做法无法满足高透明尤其是4mm以上厚度制品 4 CN 111548472 A 说 明 书 2/8 页 的透明度要求。另外，专利CN108559058A公开了一种高透明热塑性聚氨酯弹性体及其制备 方法，此法是采用30-80份大分子二元醇、3-15份小分子二元醇、15-55份二苯基甲烷二异氰 酸酯聚合而成的热塑性聚氨酯弹性体，3mm厚度制品浊度≤1.5％、5mm厚度制品浊度≤ 3.0％。专利CN106380565A公开了一种超透明热塑性聚氨酯弹性体，是由聚酯多元醇40.00- 60.00％、小分子扩链剂5.00-25.00％、二异氰酸酯30.00-55.00％、透明助剂0.50-1.50％、 催化剂0.01-0.05％、抗氧化剂1.00-2.50％、光稳定剂1.50-3.00％合成，经检索查阅，该专 利中公开的透明级热塑性聚氨酯弹性体透明度一般在5mm以下。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高耐候超透明的热 塑性聚氨酯弹性体，具有超高透明度、优异耐候性以及高硬度，同时本发明还提供其制备方 法。 本发明是采用以下技术方案实现的： 所述的高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体，包括以下质量百分比的原料： 所述的原料中还包括其他助剂作为功能性助剂，所述的其他助剂为耐水解剂、成 核剂、耐黄变剂、耐磨剂或抗静电剂中的一种或一种以上。 优选地，所述的大分子二元醇为数均分子量为500-3000的聚酯多元醇或数均分子 量为500-3000的聚醚多元醇，其中，所述的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚 己二酸丁二醇乙二醇酯二醇(PEBA)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸己二醇酯二醇 (PHA)、聚己二酸二乙二醇酯二醇(PDA)、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(PEDA)、聚己二酸 乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)、聚己内酯二元醇(PCL)或聚碳酸酯二元醇(PCD)中的一种或一 种以上；所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇。混合物大分子二元醇可以是不同规格、不 同分子量多元醇的混合，也可以是同一规格不同分子量的混合，且混合比例不限，但聚酯多 元醇不与聚醚多元醇混合使用。 所述的二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)、4,4’-二苯基甲烷 二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(MDI-50)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯 (H12MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或一种以上，混合比例不限，优选4,4’-二苯 基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)。 所述的小分子二元醇为1,4-丁二醇(1,4-BDO)、1,3-丁二醇(1,3-BDO)、1,3-丙二 5 CN 111548472 A 说 明 书 3/8 页 醇(PG)、1,2-丙二醇(1,2-PG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)、乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、1, 6-己二醇(1,6-HDO)、1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)或一缩二丙二醇(DPG)中的一种或一种 以上，优选1,4-丁二醇(1,4-BDO)。 所述的抗氧化剂为β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、双(3,5-二叔 丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、、β(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或一种以 上。 所述的润滑剂为蒙旦蜡、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺或混合酯类润滑剂 中的一种或一种以上。 所述的催化剂为钛酸丙酯、钛酸丁酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或有机铋催化 剂中的一种或一种以上。 所述的紫外线吸收剂为N,N'-双(4-乙氧甲酰基苯基)-N-苄基甲脒、N-(乙氧基羰 基苯基)-N'-甲基-N'-苯基甲脒、2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑或2-羟基-4- 甲氧基二苯甲酮中的一种或一种以上。 所述的光稳定剂为聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯或双(2,2, 6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或两种。 本发明所述的高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤： (1)将二异氰酸酯作为A组份，保温45-65℃； (2)将抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂及其他助剂加入大分子二元醇中， 充分搅拌溶解后，作为B组份，保温80-120℃； (3)将小分子二元醇作为C组份，保温45-65℃； (4)将A组份、B组份和C组份分别通过灌注系统的质量流量计，混合后灌注进入同 向双螺杆反应型挤出机，同时加入催化剂后进行聚合反应，反应完毕后生成高分子聚合物， 然后经水下切粒、脱水、干燥、包装和熟化，得到高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体成品。 灌注系统是实现对三组原料的加热保温、计量、高速混合、灌注，通过质量流量计， 设计灌注流量精度为0.01kg/h，三组份配比异氰酸酯指数(异氰酸根组分的当量/羟基组分 的当量)R值设计为0.970-1.050之间。 所述的A组份、B组份和C组份的主要反应是在同向双螺杆挤出机里完成的，生产用 挤出机螺杆外径为70-100mm，实验用挤出机则会选小直径双螺杆挤出机；所述挤出机长径 比48-60:1，螺杆转速150-300转/分钟，挤出机温度120-220℃。 挤出机后端连着的是水下切粒机系统，切粒机系统包括转向阀、熔体泵、换网器、 切粒机、脱水机等部件，切粒机系统熔体流道各段温度设计120-250℃，切粒水温在10-50℃ 之间，将TPU熔体在水下切粒成椭圆形颗粒料。切粒经脱水、振动筛选后进入干燥熟化系统， 干燥温度50-100℃，干燥时间2.0-20.0小时，首选分子筛低露点除湿干燥设备，干燥熟化后 TPU含水率在500ppm以下。干燥熟化后即得本产品。 本发明合成的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)及其制品可以用于高透明鞋材、薄膜、线 缆、滚轮、电子产品、运动器材、汽车配件等诸多领域。 与现有技术相比，本发明的有益效果如下： 1、本发明通过采用混合型大分子二元醇、混合型小分子二元醇、混合型二异氰酸 6 CN 111548472 A 说 明 书 4/8 页 酯，最大程度破坏聚氨酯硬段和软段结构的规整性，降低结晶性，从而实现热塑性聚氨酯弹 性体(TPU)制品的高透明度，其中聚酯型热塑性聚氨酯弹性体透明度可达到4mm厚度试片浊 度≤2.0％、6mm厚度试片浊度≤5.0％；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体透明度可达到6mm厚度 试片浊度≤2.0％、8mm厚度试片浊度≤5.0％。 2、本发明热塑性聚氨酯弹性体(TPU)产品能够保持良好的力学性能和加工成型性 能；高温加工或反复回收使用耐黄变效果佳；耐候性佳；抗UV可达到四级以上；产品硬度范 围在邵氏65A-75D。 3、本发明的制备方法，简单易操作，生产成本低，节能降耗。
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。所述的热塑性聚氨酯弹性体包括以下原料大分子二元醇、二异氰酸酯小分子二元醇、抗氧化剂、润滑剂、催化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂，将上述原料混合后灌注进入同向双螺杆反应型 全部
背景技术：
热塑性聚氨酯弹性体英文名称是Thermoplastic Polyurethane，简称TPU。 热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是由二异氰酸酯和低聚物多元醇、扩链剂共同反应生 成的线性为主的高分子材料。它在分子组成上以重复氨基甲酸酯基团为特征，同时含有脲 基甲酸酯、缩二脲、及酯键、醚键等其它基团；从分子结构上看，它由刚性链段与柔性链段交 替构成，其中刚性链段是由二异氰酸酯和扩链剂反应得到的，柔性链段则是由二异氰酸酯 和大分子多元醇反应得到的。这种特殊的分子结构使TPU具有其它各类热塑性弹性不可比 拟的优良性能：高模量、高强度、高伸长和高弹性，以及优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性 能等等。其抗张强度高达50MPa或以上，拉伸伸长率500％以上；耐低温-40℃、耐高温120℃ 以上，长期压缩变形率低，耐油及脂肪族碳氢溶剂，对氧和臭氧有抵抗性耐老化等特性。 TPU是介于橡胶和塑料之间的一种新型环保材料，弹性模量介于橡胶和塑料之间， 橡胶的弹性模量通常在1-10MPa，TPU在10-1000MPa，塑料(尼龙，ABS，PC，POM)在1000- 10000MPa。TPU的硬度范围相当宽，从Shore A 55-Shore D 80并且在整个硬度范围内具有 高弹性。 TPU本身是一种无毒无味的环保材料，可通过医疗认证和食品级认证，可植入人体 及接触食品，而且该材料可以重复利用，会在一定时间内自行分解而不会对环境造成污染， 所以被称为环保材料，尤其在取代PVC上，近年来取得了长足进步。 TPU加工方法多样，可采用挤出、注射、吹塑、压延、熔融纺丝等方法加工成不同用 途的产品，也可以用溶剂溶解后加工。由于TPU的优越性能和加工方法的多样性，TPU在诸多 领域已得到蓬勃发展。主要应用领域包括鞋材、管材、滚轮、服装、密封件、电线电缆、运动器 材、汽车用品、医疗用品，等等。 TPU按照软段结构的不同，可分为聚酯型和聚醚型两大类。聚酯型TPU的软段是由 聚酯多元醇和二异氰酸酯反应而成，聚酯型TPU具有较好的拉伸强度、撕裂强度、挠曲性能、 耐磨性能、耐溶剂耐油性能以及耐高温性能，但耐水解耐低温性能比较差；聚醚型TPU的软 段是由聚醚多元醇和二异氰酸酯反应而成，聚醚型TPU具有较好的回弹性、耐水解耐低温性 能等，但力学性能比较差。除此之外，TPU制品还有透明度要求。一般来说，TPU容易实现在 4mm以内获得很好的透明度，但是更厚的制品，比如6mm，甚至8mm以上厚度的制品，要实现透 明还是有一定难度。 为实现TPU较高的透明度，需要打破热塑性聚氨酯弹性体结构的结晶性，除通过助 剂和工艺优化外，目前通常的做法是通过在扩链剂中引入带支链的小分子二元醇，比如在 常用的扩链剂1,4-丁二醇中混入1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇，等等，从而 打乱分子结构的规整性，降低结晶性。但此类做法无法满足高透明尤其是4mm以上厚度制品 4 CN 111548472 A 说 明 书 2/8 页 的透明度要求。另外，专利CN108559058A公开了一种高透明热塑性聚氨酯弹性体及其制备 方法，此法是采用30-80份大分子二元醇、3-15份小分子二元醇、15-55份二苯基甲烷二异氰 酸酯聚合而成的热塑性聚氨酯弹性体，3mm厚度制品浊度≤1.5％、5mm厚度制品浊度≤ 3.0％。专利CN106380565A公开了一种超透明热塑性聚氨酯弹性体，是由聚酯多元醇40.00- 60.00％、小分子扩链剂5.00-25.00％、二异氰酸酯30.00-55.00％、透明助剂0.50-1.50％、 催化剂0.01-0.05％、抗氧化剂1.00-2.50％、光稳定剂1.50-3.00％合成，经检索查阅，该专 利中公开的透明级热塑性聚氨酯弹性体透明度一般在5mm以下。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高耐候超透明的热 塑性聚氨酯弹性体，具有超高透明度、优异耐候性以及高硬度，同时本发明还提供其制备方 法。 本发明是采用以下技术方案实现的： 所述的高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体，包括以下质量百分比的原料： 所述的原料中还包括其他助剂作为功能性助剂，所述的其他助剂为耐水解剂、成 核剂、耐黄变剂、耐磨剂或抗静电剂中的一种或一种以上。 优选地，所述的大分子二元醇为数均分子量为500-3000的聚酯多元醇或数均分子 量为500-3000的聚醚多元醇，其中，所述的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚 己二酸丁二醇乙二醇酯二醇(PEBA)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸己二醇酯二醇 (PHA)、聚己二酸二乙二醇酯二醇(PDA)、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(PEDA)、聚己二酸 乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)、聚己内酯二元醇(PCL)或聚碳酸酯二元醇(PCD)中的一种或一 种以上；所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇。混合物大分子二元醇可以是不同规格、不 同分子量多元醇的混合，也可以是同一规格不同分子量的混合，且混合比例不限，但聚酯多 元醇不与聚醚多元醇混合使用。 所述的二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)、4,4’-二苯基甲烷 二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(MDI-50)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯 (H12MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或一种以上，混合比例不限，优选4,4’-二苯 基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)。 所述的小分子二元醇为1,4-丁二醇(1,4-BDO)、1,3-丁二醇(1,3-BDO)、1,3-丙二 5 CN 111548472 A 说 明 书 3/8 页 醇(PG)、1,2-丙二醇(1,2-PG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)、乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、1, 6-己二醇(1,6-HDO)、1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)或一缩二丙二醇(DPG)中的一种或一种 以上，优选1,4-丁二醇(1,4-BDO)。 所述的抗氧化剂为β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、双(3,5-二叔 丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、、β(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或一种以 上。 所述的润滑剂为蒙旦蜡、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺或混合酯类润滑剂 中的一种或一种以上。 所述的催化剂为钛酸丙酯、钛酸丁酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或有机铋催化 剂中的一种或一种以上。 所述的紫外线吸收剂为N,N'-双(4-乙氧甲酰基苯基)-N-苄基甲脒、N-(乙氧基羰 基苯基)-N'-甲基-N'-苯基甲脒、2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑或2-羟基-4- 甲氧基二苯甲酮中的一种或一种以上。 所述的光稳定剂为聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯或双(2,2, 6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或两种。 本发明所述的高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤： (1)将二异氰酸酯作为A组份，保温45-65℃； (2)将抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂及其他助剂加入大分子二元醇中， 充分搅拌溶解后，作为B组份，保温80-120℃； (3)将小分子二元醇作为C组份，保温45-65℃； (4)将A组份、B组份和C组份分别通过灌注系统的质量流量计，混合后灌注进入同 向双螺杆反应型挤出机，同时加入催化剂后进行聚合反应，反应完毕后生成高分子聚合物， 然后经水下切粒、脱水、干燥、包装和熟化，得到高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体成品。 灌注系统是实现对三组原料的加热保温、计量、高速混合、灌注，通过质量流量计， 设计灌注流量精度为0.01kg/h，三组份配比异氰酸酯指数(异氰酸根组分的当量/羟基组分 的当量)R值设计为0.970-1.050之间。 所述的A组份、B组份和C组份的主要反应是在同向双螺杆挤出机里完成的，生产用 挤出机螺杆外径为70-100mm，实验用挤出机则会选小直径双螺杆挤出机；所述挤出机长径 比48-60:1，螺杆转速150-300转/分钟，挤出机温度120-220℃。 挤出机后端连着的是水下切粒机系统，切粒机系统包括转向阀、熔体泵、换网器、 切粒机、脱水机等部件，切粒机系统熔体流道各段温度设计120-250℃，切粒水温在10-50℃ 之间，将TPU熔体在水下切粒成椭圆形颗粒料。切粒经脱水、振动筛选后进入干燥熟化系统， 干燥温度50-100℃，干燥时间2.0-20.0小时，首选分子筛低露点除湿干燥设备，干燥熟化后 TPU含水率在500ppm以下。干燥熟化后即得本产品。 本发明合成的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)及其制品可以用于高透明鞋材、薄膜、线 缆、滚轮、电子产品、运动器材、汽车配件等诸多领域。 与现有技术相比，本发明的有益效果如下： 1、本发明通过采用混合型大分子二元醇、混合型小分子二元醇、混合型二异氰酸 6 CN 111548472 A 说 明 书 4/8 页 酯，最大程度破坏聚氨酯硬段和软段结构的规整性，降低结晶性，从而实现热塑性聚氨酯弹 性体(TPU)制品的高透明度，其中聚酯型热塑性聚氨酯弹性体透明度可达到4mm厚度试片浊 度≤2.0％、6mm厚度试片浊度≤5.0％；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体透明度可达到6mm厚度 试片浊度≤2.0％、8mm厚度试片浊度≤5.0％。 2、本发明热塑性聚氨酯弹性体(TPU)产品能够保持良好的力学性能和加工成型性 能；高温加工或反复回收使用耐黄变效果佳；耐候性佳；抗UV可达到四级以上；产品硬度范 围在邵氏65A-75D。 3、本发明的制备方法，简单易操作，生产成本低，节能降耗。
