技术摘要：
本发明提供了一种柠檬醛合成反应中3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛溶液的预处理方法，具体为，采用酒石酸钠钾和对苯二酚钠的混合碱液对3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛溶液进行预处理；所述缩醛溶液为异戊烯醛和异戊烯醇在质子酸存在下脱水缩合得到的反 全部
背景技术：
柠檬醛是合成紫罗兰酮的主要原料，也是生产维生素E、维生素A、异植物醇或β-芷 香酮的重要原料，在食品行业以及日用化学品中具有广泛的应用。 以异戊烯醇和异戊烯醛为原料合成柠檬醛，是由异戊烯醇和异戊烯醛先缩合生成 3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，再将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛裂解得到 异戊二烯基3-甲基丁二烯醚和异戊烯醇，然后异戊二烯基3-甲基丁二烯醚经过Claisen重 排得到2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-己二烯，最后经过Cope重排获得柠檬醛，该方法合成 柠檬醛过程环保、原子利用率高，最具有工业竞争性。 其中，异戊烯醇和异戊烯醛缩合反应通常采用如硝酸、磷酸、异戊烯酸等质子酸催 化剂。申请人发现，在3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的制备过程中，存在少量的质子 酸残留并随之进入到后续裂解工序，影响反应的选择性；此外，酸催化剂会使反应器以及管 线中微量的Fe、Cr、Ni等金属离子加速流失至缩合反应液中，从而促进柠檬醛及其中间体的 聚合。
技术实现要素：
本发明提供了一种柠檬醛合成反应中3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛溶液 的预处理方法，首先利用酒石酸钠钾和对苯二酚钠的碱性除去溶液中残留的质子酸，避免 酸在后续反应中堆积，降低产物选择性；其次，酒石酸钠钾可以与溶液中的微量金属离子络 合，防止金属离子进入后续反应工序促进柠檬醛及中间体聚合，再次，预处理后油水相分离 简单，并且残留的对苯二酚钠在后续反应工序中可以起阻聚的作用，有利于提高产物选择 性。 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下： 一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛溶液的预处理方法，具体为，采用酒石 酸钠钾和对苯二酚钠的混合碱液对3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛溶液进行预处理； 所述缩醛溶液为异戊烯醛和异戊烯醇在质子酸存在下脱水缩合得到的反应液。 进一步地，所述混合碱液中，酒石酸钠钾的质量浓度为0.1-10wt％，例如0.2％、 0.8％、1.5％、4％、6％、8.5％等，优选1-5wt％。 进一步地，所述混合碱液中，对苯二酚钠的质量浓度为0.1-5wt％，例如0.2％、 0.6％、1％、2.5％、3％、4％等，优选0.5-2wt％。 进一步地，所述混合碱液与缩醛溶液的质量比为1:(0.5-3)，例如1:1、1:1 .5、1: 2.5、1:3等，优选1:(1-2)。 3 CN 111606786 A 说 明 书 2/5 页 进一步地，将混合碱液在反应釜中与缩醛溶液混合1-60min，例如5min、10min、 20min、30min、40min、50min，优选5-40min，然后静置分相10-180min，例如20min、50min、 80min、100min、130min、160min、优选60-120min，油相进入后续柠檬醛的制备工艺，水相循 环套用。 进一步地，预处理温度为0-40℃，例如10℃、18℃、22℃、30℃、35℃，优选20-25℃， 常压。 所述缩醛溶液包括含量1-23wt％的异戊烯醛、10-23wt％的异戊烯醇、50-85wt％ 的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛、1-4wt％的其它杂质，所述缩醛溶液优选包括含量 2-10wt％的异戊烯醛、12-22wt％的异戊烯醇、70-80wt％的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯 基缩醛、1.5-3.5wt％的其它杂质。 进一步地，所述杂质中包括含量0.01-1wt％，优选0.03-0.5wt％的质子酸；所述质 子酸为无机酸或有机酸，优选硝酸、磷酸、异戊烯酸、氢卤酸、硫酸、对甲苯磺酸、乙酸、丙酸 中的一种或多种。 进一步地，所述杂质中包括含量1-50ppm的金属离子(此处ppm为百万分之一，是无 量纲量)；所述金属离子可以是但不限制为Fe、Cr、Ni、Mn、Mo中的一种或多种。 进一步地，所述缩醛溶液的制备方法为： 将异戊烯醇和异戊烯醛以1:1-5:1的质量比、200-500g/h的速率向缩合反应器中 进料开始反应，同时添加占异戊烯醇和异戊烯醛总质量0.01-1wt％的质子酸作为催化剂， 控制反应温度为80-110℃、压力为40-100mmHg，塔顶凝液经油水分相，油相全回流至精馏 塔，水相全采出，塔釜得到所述缩醛溶液。 通过本发明方法预处理之后的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛溶液，其质子 酸和金属离子含量都显著降低，有利于提高后续裂解反应的选择性；此外，对苯二酚钠在后 续反应中可以对柠檬醛及中间体起抗氧和阻聚的作用，因此无需彻底清除，后处理方法简 单，工业适用性很强。
本发明提供了一种柠檬醛合成反应中3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛溶液的预处理方法，具体为，采用酒石酸钠钾和对苯二酚钠的混合碱液对3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛溶液进行预处理；所述缩醛溶液为异戊烯醛和异戊烯醇在质子酸存在下脱水缩合得到的反 全部
背景技术：
柠檬醛是合成紫罗兰酮的主要原料，也是生产维生素E、维生素A、异植物醇或β-芷 香酮的重要原料，在食品行业以及日用化学品中具有广泛的应用。 以异戊烯醇和异戊烯醛为原料合成柠檬醛，是由异戊烯醇和异戊烯醛先缩合生成 3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，再将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛裂解得到 异戊二烯基3-甲基丁二烯醚和异戊烯醇，然后异戊二烯基3-甲基丁二烯醚经过Claisen重 排得到2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-己二烯，最后经过Cope重排获得柠檬醛，该方法合成 柠檬醛过程环保、原子利用率高，最具有工业竞争性。 其中，异戊烯醇和异戊烯醛缩合反应通常采用如硝酸、磷酸、异戊烯酸等质子酸催 化剂。申请人发现，在3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的制备过程中，存在少量的质子 酸残留并随之进入到后续裂解工序，影响反应的选择性；此外，酸催化剂会使反应器以及管 线中微量的Fe、Cr、Ni等金属离子加速流失至缩合反应液中，从而促进柠檬醛及其中间体的 聚合。
技术实现要素：
本发明提供了一种柠檬醛合成反应中3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛溶液 的预处理方法，首先利用酒石酸钠钾和对苯二酚钠的碱性除去溶液中残留的质子酸，避免 酸在后续反应中堆积，降低产物选择性；其次，酒石酸钠钾可以与溶液中的微量金属离子络 合，防止金属离子进入后续反应工序促进柠檬醛及中间体聚合，再次，预处理后油水相分离 简单，并且残留的对苯二酚钠在后续反应工序中可以起阻聚的作用，有利于提高产物选择 性。 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下： 一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛溶液的预处理方法，具体为，采用酒石 酸钠钾和对苯二酚钠的混合碱液对3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛溶液进行预处理； 所述缩醛溶液为异戊烯醛和异戊烯醇在质子酸存在下脱水缩合得到的反应液。 进一步地，所述混合碱液中，酒石酸钠钾的质量浓度为0.1-10wt％，例如0.2％、 0.8％、1.5％、4％、6％、8.5％等，优选1-5wt％。 进一步地，所述混合碱液中，对苯二酚钠的质量浓度为0.1-5wt％，例如0.2％、 0.6％、1％、2.5％、3％、4％等，优选0.5-2wt％。 进一步地，所述混合碱液与缩醛溶液的质量比为1:(0.5-3)，例如1:1、1:1 .5、1: 2.5、1:3等，优选1:(1-2)。 3 CN 111606786 A 说 明 书 2/5 页 进一步地，将混合碱液在反应釜中与缩醛溶液混合1-60min，例如5min、10min、 20min、30min、40min、50min，优选5-40min，然后静置分相10-180min，例如20min、50min、 80min、100min、130min、160min、优选60-120min，油相进入后续柠檬醛的制备工艺，水相循 环套用。 进一步地，预处理温度为0-40℃，例如10℃、18℃、22℃、30℃、35℃，优选20-25℃， 常压。 所述缩醛溶液包括含量1-23wt％的异戊烯醛、10-23wt％的异戊烯醇、50-85wt％ 的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛、1-4wt％的其它杂质，所述缩醛溶液优选包括含量 2-10wt％的异戊烯醛、12-22wt％的异戊烯醇、70-80wt％的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯 基缩醛、1.5-3.5wt％的其它杂质。 进一步地，所述杂质中包括含量0.01-1wt％，优选0.03-0.5wt％的质子酸；所述质 子酸为无机酸或有机酸，优选硝酸、磷酸、异戊烯酸、氢卤酸、硫酸、对甲苯磺酸、乙酸、丙酸 中的一种或多种。 进一步地，所述杂质中包括含量1-50ppm的金属离子(此处ppm为百万分之一，是无 量纲量)；所述金属离子可以是但不限制为Fe、Cr、Ni、Mn、Mo中的一种或多种。 进一步地，所述缩醛溶液的制备方法为： 将异戊烯醇和异戊烯醛以1:1-5:1的质量比、200-500g/h的速率向缩合反应器中 进料开始反应，同时添加占异戊烯醇和异戊烯醛总质量0.01-1wt％的质子酸作为催化剂， 控制反应温度为80-110℃、压力为40-100mmHg，塔顶凝液经油水分相，油相全回流至精馏 塔，水相全采出，塔釜得到所述缩醛溶液。 通过本发明方法预处理之后的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛溶液，其质子 酸和金属离子含量都显著降低，有利于提高后续裂解反应的选择性；此外，对苯二酚钠在后 续反应中可以对柠檬醛及中间体起抗氧和阻聚的作用，因此无需彻底清除，后处理方法简 单，工业适用性很强。
