技术摘要：
本发明提供一种管芯键合用硅酮树脂组合物，其给予高硬度且高温条件下的硬度变化及质量减少小的固化物。所述管芯键合用硅酮树脂组合物以特定范围的含量分别含有(A)特定的直链状有机聚硅氧烷、(B)特定的支链状有机聚硅氧烷、(C)特定的有机氢聚硅氧烷、(D)铂族金属类催化 全部
背景技术：
作为发光二极管(LED)元件的密封材料及管芯键合材料，使用有硅酮树脂(专利文 献1及2)。硅酮树脂与以往的环氧树脂相比，虽然耐热性、耐候性、耐变色性优异，但在近年 来，随着对LED的通电量的增加，LED元件周围的温度上升，即使在使用硅酮树脂时，也存在 密封材料发生老化、产生裂纹或透光率因变色而下降的问题。从这样的背景出发，近年来， 要求LED元件的密封材料及管芯键合材料在高温环境下的长期可靠性(即，耐热性)。 还公开了作为改善了耐热性的L E D密封材料，含有聚金属有机硅氧烷 (polyorganometallosiloxane)的硅酮树脂组合物的透明性优异，且给予高温条件下的硬 度变化及重量减少小的固化物(专利文献3及4)。 然而，特别是对于管芯键合材料而言，若树脂过软，则在管芯键合工序后进行的引 线键合工序中产生无法接合的不良情况，因此谋求一种更高硬度的管芯键合材料。 现有技术文献 专利文献 专利文献1：日本特开2004-186168号公报 专利文献2：日本特开2006-342200号公报 专利文献3：日本特开2017-88776号公报 专利文献4：日本特开2018-184579号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题 本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于提供一种给予高硬度且高温条件下 的硬度变化及质量减少小的固化物的管芯键合用硅酮树脂组合物。 解决技术问题的技术手段 为了达成上述技术问题，本发明提供一种管芯键合用硅酮树脂组合物，其含有： (A)一分子中至少具有2个键合于硅原子的烯基、且25℃下的粘度小于50mPa·s的 直链状有机聚硅氧烷； (B)下述平均单元式(1)所表示的、25℃下为蜡状或固体的支链状有机聚硅氧烷， 其为使(B)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为50～90质量份的量， (R23SiO1/2)l(R1R22SiO1/2)m(R1R2SiO) (R2n 2SiO)p(R1SiO 23/2)q(R SiO3/2)r(SiO4/2)s (1) 式中，R1独立地表示烯基，R2独立地表示不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取 代的一价烃基，其中，全部R2的至少80摩尔％为甲基，l、m、n、p、q、r及s分别为满足l≥0、m≥ 4 CN 111574836 A 说 明 书 2/13 页 0、n≥0、p≥0、q≥0、r≥0及s≥0的数，且为满足m n q>0、q r s>0且l m n p q r s＝1的 数； (C)下述平均组成式(2)所表示的、一分子中至少具有2个SiH键的有机氢聚硅氧 烷，其为使(C)成分中的SiH键相对于(A)成分及(B)成分中的1个硅原子键合烯基为0.5～ 5.0个的量， R3aHbSiO(4-a-b)/2 (2) 式中，R3独立地为不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，全部R3 的至少50摩尔％为甲基，a及b为满足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0且0.8≤a b≤3.0的数； (D)铂族金属类催化剂，其为相对于(A)～(C)成分的合计，以金属原子的质量换算 计为1～500ppm的量；及 (E)含有Si-O-Ce键及Si-O-Ti键、Ce含量为50～5 ,000ppm、Ti含量为50～5 , 000ppm、25℃下的粘度为10～10,000mPa·s的聚金属有机硅氧烷，其相对于(A)～(D)成分 的合计100质量份为0.01～5质量份。 该管芯键合用硅酮树脂组合物给予具有高硬度，且高温条件下的硬度变化及质量 减少小的固化物，作为用于LED元件等的管芯键合的管芯键合材料特别有用。 此外，本发明提供一种固化物，其由上述管芯键合用硅酮树脂组合物固化而成。 该固化物具有高硬度，且高温条件下的硬度变化及质量减少小。 优选该固化物以250℃加热500小时后的硬度变化为20％以内、质量减少率为5％ 以内。 高温环境下的硬度变化及质量减少在上述范围内的固化物为长期可靠性特别高 的、LED元件等光半导体元件的管芯键合材料。 本发明提供一种使用上述固化物进行了管芯键合的发光二极管元件。 该发光二极管元件的长期可靠性高，其生产率也得到了提高。 进一步，本发明提供一种制备管芯键合用硅酮树脂组合物的方法，其为制备上述 管芯键合用硅酮树脂组合物的方法，其特征在于，其包括： 以150℃以上的温度对混合物进行热处理而得到所述(E)成分的工序，及混合所述 (A)～(E)成分的工序， 所述混合物含有： (i)25℃下的粘度为10～10,000mPa·s的有机聚硅氧烷； (ii)含有下述通式(e-1)所表示的铈羧酸盐的稀土类羧酸盐，其为使铈的质量相 对于100质量份的所述(i)成分为0.05～5质量份的质量， (R5COO)xCe (e-1) 式中，R5为同种或不同种的一价烃基，x为3或4；及 (iii)下述通式(e-2)所表示的钛化合物和/或其部分水解缩合物，其为使钛的质 量相对于100质量份的所述(i)成分为0.05～5质量份的质量， (R6O)4Ti (e-2) 式中，R6为同种或不同种的一价烃基。 通过该制备方法，能够容易地合成具有规定的Ce含量及Ti含量的上述(E)成分，因 此能够容易地制备上述管芯键合用硅酮树脂组合物。 5 CN 111574836 A 说 明 书 3/13 页 发明效果 如上所述，本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物给予具有高硬度且高温条件下的 硬度变化及质量减少小的固化物，作为用于LED元件等的管芯键合的管芯键合材料特别有 用。并且，在管芯键合工序之后进行的引线键合工序中，不易产生无法进行芯片的剥离或接 合等的不良情况，因此使用该硅酮固化物对光半导体元件进行了管芯键合的光半导体装置 的可靠性高，其生产率也得以提高。
本发明提供一种管芯键合用硅酮树脂组合物，其给予高硬度且高温条件下的硬度变化及质量减少小的固化物。所述管芯键合用硅酮树脂组合物以特定范围的含量分别含有(A)特定的直链状有机聚硅氧烷、(B)特定的支链状有机聚硅氧烷、(C)特定的有机氢聚硅氧烷、(D)铂族金属类催化 全部
背景技术：
作为发光二极管(LED)元件的密封材料及管芯键合材料，使用有硅酮树脂(专利文 献1及2)。硅酮树脂与以往的环氧树脂相比，虽然耐热性、耐候性、耐变色性优异，但在近年 来，随着对LED的通电量的增加，LED元件周围的温度上升，即使在使用硅酮树脂时，也存在 密封材料发生老化、产生裂纹或透光率因变色而下降的问题。从这样的背景出发，近年来， 要求LED元件的密封材料及管芯键合材料在高温环境下的长期可靠性(即，耐热性)。 还公开了作为改善了耐热性的L E D密封材料，含有聚金属有机硅氧烷 (polyorganometallosiloxane)的硅酮树脂组合物的透明性优异，且给予高温条件下的硬 度变化及重量减少小的固化物(专利文献3及4)。 然而，特别是对于管芯键合材料而言，若树脂过软，则在管芯键合工序后进行的引 线键合工序中产生无法接合的不良情况，因此谋求一种更高硬度的管芯键合材料。 现有技术文献 专利文献 专利文献1：日本特开2004-186168号公报 专利文献2：日本特开2006-342200号公报 专利文献3：日本特开2017-88776号公报 专利文献4：日本特开2018-184579号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题 本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于提供一种给予高硬度且高温条件下 的硬度变化及质量减少小的固化物的管芯键合用硅酮树脂组合物。 解决技术问题的技术手段 为了达成上述技术问题，本发明提供一种管芯键合用硅酮树脂组合物，其含有： (A)一分子中至少具有2个键合于硅原子的烯基、且25℃下的粘度小于50mPa·s的 直链状有机聚硅氧烷； (B)下述平均单元式(1)所表示的、25℃下为蜡状或固体的支链状有机聚硅氧烷， 其为使(B)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为50～90质量份的量， (R23SiO1/2)l(R1R22SiO1/2)m(R1R2SiO) (R2n 2SiO)p(R1SiO 23/2)q(R SiO3/2)r(SiO4/2)s (1) 式中，R1独立地表示烯基，R2独立地表示不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取 代的一价烃基，其中，全部R2的至少80摩尔％为甲基，l、m、n、p、q、r及s分别为满足l≥0、m≥ 4 CN 111574836 A 说 明 书 2/13 页 0、n≥0、p≥0、q≥0、r≥0及s≥0的数，且为满足m n q>0、q r s>0且l m n p q r s＝1的 数； (C)下述平均组成式(2)所表示的、一分子中至少具有2个SiH键的有机氢聚硅氧 烷，其为使(C)成分中的SiH键相对于(A)成分及(B)成分中的1个硅原子键合烯基为0.5～ 5.0个的量， R3aHbSiO(4-a-b)/2 (2) 式中，R3独立地为不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，全部R3 的至少50摩尔％为甲基，a及b为满足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0且0.8≤a b≤3.0的数； (D)铂族金属类催化剂，其为相对于(A)～(C)成分的合计，以金属原子的质量换算 计为1～500ppm的量；及 (E)含有Si-O-Ce键及Si-O-Ti键、Ce含量为50～5 ,000ppm、Ti含量为50～5 , 000ppm、25℃下的粘度为10～10,000mPa·s的聚金属有机硅氧烷，其相对于(A)～(D)成分 的合计100质量份为0.01～5质量份。 该管芯键合用硅酮树脂组合物给予具有高硬度，且高温条件下的硬度变化及质量 减少小的固化物，作为用于LED元件等的管芯键合的管芯键合材料特别有用。 此外，本发明提供一种固化物，其由上述管芯键合用硅酮树脂组合物固化而成。 该固化物具有高硬度，且高温条件下的硬度变化及质量减少小。 优选该固化物以250℃加热500小时后的硬度变化为20％以内、质量减少率为5％ 以内。 高温环境下的硬度变化及质量减少在上述范围内的固化物为长期可靠性特别高 的、LED元件等光半导体元件的管芯键合材料。 本发明提供一种使用上述固化物进行了管芯键合的发光二极管元件。 该发光二极管元件的长期可靠性高，其生产率也得到了提高。 进一步，本发明提供一种制备管芯键合用硅酮树脂组合物的方法，其为制备上述 管芯键合用硅酮树脂组合物的方法，其特征在于，其包括： 以150℃以上的温度对混合物进行热处理而得到所述(E)成分的工序，及混合所述 (A)～(E)成分的工序， 所述混合物含有： (i)25℃下的粘度为10～10,000mPa·s的有机聚硅氧烷； (ii)含有下述通式(e-1)所表示的铈羧酸盐的稀土类羧酸盐，其为使铈的质量相 对于100质量份的所述(i)成分为0.05～5质量份的质量， (R5COO)xCe (e-1) 式中，R5为同种或不同种的一价烃基，x为3或4；及 (iii)下述通式(e-2)所表示的钛化合物和/或其部分水解缩合物，其为使钛的质 量相对于100质量份的所述(i)成分为0.05～5质量份的质量， (R6O)4Ti (e-2) 式中，R6为同种或不同种的一价烃基。 通过该制备方法，能够容易地合成具有规定的Ce含量及Ti含量的上述(E)成分，因 此能够容易地制备上述管芯键合用硅酮树脂组合物。 5 CN 111574836 A 说 明 书 3/13 页 发明效果 如上所述，本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物给予具有高硬度且高温条件下的 硬度变化及质量减少小的固化物，作为用于LED元件等的管芯键合的管芯键合材料特别有 用。并且，在管芯键合工序之后进行的引线键合工序中，不易产生无法进行芯片的剥离或接 合等的不良情况，因此使用该硅酮固化物对光半导体元件进行了管芯键合的光半导体装置 的可靠性高，其生产率也得以提高。
