技术摘要：
本发明实施例提供一种正极活性材料，包括由多个一次颗粒紧密堆积形成的二次颗粒，一次颗粒内部包括闭孔，闭孔的尺寸在1nm‑300nm范围内，所述一次颗粒包含化合物LicNiaCobM1‑a‑bO2‑dXd，其中，M选自Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕  全部
背景技术：
随着移动终端特别是电动汽车的发展，开发具有高能量密度的锂离子电池，满足 消费者对长续航的诉求成为当前的重点工作。基于此，研究者利用高比容量正负极活性材 料和提高放电电压，以达到提升能量密度的目的。 其中，镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料是目前实用的高容量正极材料，如图1所示， 为常规镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料的结构示意图，从宏观角度看，镍钴锰酸锂(NCM)材 料是由一次颗粒紧密堆积形成的二次颗粒团聚体，从微观角度看，镍钴锰酸锂(NCM)具有层 状结构，属六方晶系，R-3m空间群。在充放电过程中，随着锂离子在层间的脱出和嵌入，以及 镍、钴元素的氧化和还原，三元材料的晶胞体积会发生较大的变化，而且一次颗粒内局部脱 嵌锂状态存在区别，各向异性的晶格畸变和体积骤变，会在材料一次颗粒内部产生较大的 应力，该局部应力会使一次颗粒自身机械不稳定产生纳米裂纹，进而引发二次颗粒内部即 一次颗粒之间的界面产生微裂纹(如图2所示)。这两种裂纹的产生对材料性能有极其不利 的影响，一方面裂纹使得部分晶粒离开正极独立存在，失去电连接导致该晶粒失活，降低正 极片容量；另一方面裂纹增加了材料与电解液接触的界面，界面发生反应形成更多的SEI 膜，消耗了电解液和活性锂导致循环恶化；同时，厚的SEI膜增加了锂离子通过界面的阻力， 电池极化增大，最终，导致电池性能急剧衰减。
技术实现要素：
鉴于此，本发明实施例提供一种正极活性材料，通过在一次颗粒内部形成闭孔结 构，该闭孔结构可在电池充放电过程中，有效释放层状正极活性材料各向异性体积变化带 来的内应力，维持一次颗粒结构的完整性，进而保证二次颗粒不破裂，以在一定程度上解决 现有正极活性材料在充放电过程中局部脱嵌锂状态不均匀，各向异性体积变化导致一次颗 粒内部产生较大的应力，使一次颗粒内部形成纳米裂纹，进而引发二次颗粒破碎导致电池 容量衰减的问题。 具体地，本发明实施例第一方面提供一种正极活性材料，包括二次颗粒，所述二次 颗粒包括由多个一次颗粒紧密堆积形成的团聚体，所述一次颗粒内部包括闭孔，所述闭孔 的尺寸在1nm-300nm范围内，所述一次颗粒包含化学表达式为LicNiaCobM1-a-bO2-dXd的化合 物，其中，M选自Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素中的一种或 多种，X选自B、F、Cl和S中的一种或多种，且0≤a≤1，0≤b≤1，0.8≤c≤1.5，0≤d≤0.5。 本发明实施方式中，进一步地，所述闭孔的尺寸在10nm-150nm范围内，更进一步 地，所述闭孔的尺寸在20nm-80nm范围内。 本发明实施方式中，所述一次颗粒中闭孔的体积占比小于或等于3％，进一步地， 4 CN 111600016 A 说　明　书 2/8 页 一次颗粒中闭孔的体积占比小于或等于1％。 本发明实施方式中，所述闭孔的形状为球形或类球形。本发明实施方式中，当所述 闭孔的形状为类球形时，所述闭孔的最大长度方向的尺寸与最小长度方向的尺寸比为1- 20:1。 本发明实施方式中，所述一次颗粒内部包括多个所述闭孔，多个所述闭孔均匀分 布在所述一次颗粒内部。 本发明实施方式中，所述一次颗粒呈球形或类球形，平均粒径在100nm-5μm的范围 内。 本发明实施方式中，所述二次颗粒为由多个所述一次颗粒堆积形成的球形或类球 形团聚体，平均粒径在2μm-20μm的范围内。 本发明实施方式中，所述正极活性材料的比表面积小于或等于1m2/g，进一步地， 正极活性材料的比表面积小于或等于0.8m2/g。 本发明实施例第一方面提供的正极活性材料，通过在材料一次颗粒内部形成闭孔 结构，该闭孔结构可有效释放电池充放电过程中，层状正极活性材料各向异性体积变化带 来的内应力，维持一次颗粒结构的完整性，显著改善二次颗粒破碎的问题，提高正极活性材 料的循环稳定性。 第二方面，本发明实施例还提供了一种正极活性材料的制备方法，包括如下步骤： 将金属盐和亲水性纳米粒子混合配制成混合液，使所述亲水性纳米粒子均匀分散 在所述混合液中，所述金属盐中的金属离子在所述亲水性纳米粒子表面吸附； 向所述混合液中加入碱性材料，使所述金属离子以所述亲水性纳米粒子为形核 点，共沉淀得到正极活性材料前驱体，所述亲水性纳米粒子均匀分布于所述正极活性材料 前驱体内部； 将所述正极活性材料前驱体与锂盐均匀混合，在氧化性气氛中热处理得到正极活 性材料，所述亲水性纳米粒子在所述热处理的过程中转化或分解成气体逸出，在所述正极 活性材料的一次颗粒内部形成闭孔，所述闭孔的尺寸在1nm-300nm范围内，所述正极活性材 料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括由多个一次颗粒紧密堆积形成的团聚体，所述一次颗 粒包含化学表达式为LicNiaCobM1-a-bO2-dXd的化合物，其中，M选自Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、 Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素中的一种或多种，X选自B、F、Cl和S中的一种或多种， 且0≤a≤1，0≤b≤1，0.8≤c≤1.5，0≤d≤0.5。 本发明实施方式中，所述金属盐包括含有Ni、Co和M中的至少一种金属元素的硫酸 盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或多种的组合物。具体地，所述金属盐包括含有Ni、Co、 Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素中至少一种金属元素的硫 酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或多种的组合物。 本发明实施方式中，所述亲水性纳米粒子为加热可转化或可分解成气体组分的固 体纳米粒子，所述亲水性纳米粒子包括无机纳米粒子和有机纳米粒子中的至少一种。 本发明实施方式中，所述无机纳米粒子包括碳材料，所述碳材料表面修饰有亲水 基团，所述碳材料包括炭黑、乙炔黑、活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和石墨微粉中的一 种或多种。 本发明实施方式中，所述有机纳米粒子包括聚苯乙烯系、聚烯烃系、聚丙烯酸酯 5 CN 111600016 A 说　明　书 3/8 页 系、聚丙烯腈系和聚氨基甲酸酯系纳米粒子中的一种或多种。 本发明实施方式中，所述碱性材料包括氨水、氢氧化钠中的至少一种。 本发明实施方式中，所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂和硫 酸锂中的一种或多种。 本发明实施方式中，所述正极活性材料前驱体中金属元素与所述锂盐中锂元素的 摩尔比为1:(1.01-1.15)。 本发明实施方式中，所述热处理温度在700℃-1100℃范围内。 本发明实施方式中，所述氧化性气氛为空气、氧气或它们的混合。 本发明实施例第二方面提供的正极活性材料的制备方法，工艺简单，易于控制。 本发明实施例第三方面还提供一种锂二次电池，包括正极、负极、位于所述正极与 所述负极之间的隔膜、电解液，所述正极包括本发明实施例第一方面所述的正极活性材料。 本发明实施例提供的锂二次电池，由于采用本发明实施例第一方面提供的正极活性材料， 从而具有优异的循环稳定性和安全性能。 另外，本发明实施例还提供一种终端，包括壳体、以及收容于所述壳体内的显示模 组、电子元器件模组和电池，所述电池为所述显示模组和所述电子元器件模组供电，所述电 池包括本发明实施例第三方面所述的锂二次电池。 附图说明 图1为常规镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料的结构示意图； 图2为常规镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料裂纹形成示意图； 图3为本发明实施例提供的正极活性材料的结构示意图； 图4为本发明实施例1中的锂二次电池与对比例1中的锂二次电池的循环容量图； 图5a和图5b分别为本发明实施例1的NCM622正极活性材料二次颗粒在循环前和循 环后的截面SEM(扫描电子显微镜)照片； 图6a和图6b分别为对比例1的NCM622正极活性材料二次颗粒在循环前和循环后的 截面SEM(扫描电子显微镜)照片。