技术摘要：
本发明公开了一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜，包括阳离子化的多巴胺包覆的PVDF‑HFP隔膜，在PVDF‑HFP隔膜表面沉积有芳纶纳米纤维。本发明还公开了一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜的制备方法，步骤包括：步骤1，聚偏氟乙烯‑六氟丙烯基膜的阳离子化改性； 全部
背景技术：
锂离子电池(LIBs)以其重量轻、寿命长和能量密度高等优点，近年来在交通运输、 军事，电子设备和其他领域得到了广泛的应用。随着工业的发展，对锂离子电池的性能要求 逐渐提高，其安全性和快速充放电性能已成为研究的热点。隔膜作为LIBs的重要组成部分 之一，不仅起到隔离电池正负极的重要作用，而且还充当锂离子传输的通道。目前，工业上 应用最广泛的LIBs隔膜是工业上的聚烯烃膜、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE))。虽然聚烯烃隔膜 具有良好的机械性能、电化学稳定性和高孔隙率，但是电解液吸液性差、热稳定性差和离子 电导率低，不能满足锂离子电池安全性和快速充放电性能的要求。 芳纶纤维(PPTA)是一种高性能的纤维，是一种具有刚性链的聚合物，分子链排列 规整，分子链之间存在着大量的酰胺键和氢键。具有强度大、模量高、耐热性以及耐溶剂性 等优点，由其制备的高性能纤维已经得到了广泛的应用。采用芳纶纳米纤维制备复合锂离 子电池隔膜，将显著提高隔膜的耐高温性、力学性能及电解液浸润性。目前在制备芳纶复合 锂离子电池隔膜时，多直接向芳纶纤维溶液中添加无机颗粒，制备出芳纶浆料，经涂覆制得 芳纶复合锂离子电池隔膜。该方法的缺陷在于无机颗粒在有机溶剂中难于分散，影响涂层 及成孔的均匀性；同时也会导致芳纶浆料涂层与基膜粘结性差，在涂覆过程中容易脱落。 因此，亟需研制一种新的制备方法，以增强芳纶纤维与基膜表面的粘合力，制备出 机械强度高、良好的耐高温性和优异的电化学性能的隔膜。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜，以增强隔膜的耐 高温性，提高隔膜的电解液润湿性和力学性能。 本发明的另一目的是提供该种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜的制备方法。 本发明采用的技术方案是，一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜，包括阳离 子化的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜，在PVDF-HFP隔膜表面沉积有芳纶纳米纤维。 本发明采用的另一技术方案是，一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜的制备 方法，按照以下步骤实施： 步骤1，聚偏氟乙烯-六氟丙烯基膜的阳离子化改性， 1 .1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解于有机溶剂中，常温搅拌2h-5h；然后利用 溶液流延的方法将溶液水平均匀的涂敷在玻璃片上，在60℃-90℃的温度下加热1.5h- 3.5h；再将玻璃片放入烘箱中100℃-200℃再烘1h-3h，得到基膜； 1 .2)配制Tris-HCl缓冲溶液，调节Tris-HCl缓冲溶液的PH到8.5，然后利用此 Tris-HCl缓冲溶液配制浓度为0.02mol/L的多巴胺溶液；将上述制得的基膜浸入多巴胺溶 3 CN 111584802 A 说 明 书 2/7 页 液中，12-24h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净，得到多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜； 1 .3)配制胺类改性剂溶液，将多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入胺类改性剂溶液 中，温度为50-60℃保持8-14h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净；在其表面引入氨基，得 到阳离子化的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜； 步骤2，制备芳纶纳米纤维分散液， 称取0.5-2.5g的芳纶丝，在50-80℃真空干燥箱中干燥5-12h；将干燥后的芳纶丝 与氢氧化钾粉末、二甲基亚砜溶液，共同在室温下搅拌2-7天，待溶液呈暗红色并形成均匀 透明状的液体时结束搅拌，得到ANF分散液； 步骤3，制备芳纶纳米纤维复合的聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜， 将制得的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入ANF分散液中5-15min；PVDF-HFP隔膜表 面上的氨基阳离子基团与去质子化后的ANF分散液的阴离子基团产生静电吸附反应，将芳 纶纳米纤维沉积在PVDF-HFP隔膜表面，得到ANF涂层复合隔膜；接着从ANF分散液中取出ANF 涂层复合隔膜，用去离子水反复冲洗干净；最后将ANF涂层复合隔膜在50-80℃下干燥12- 18h，即成。 本发明的有益效果，包括以下几个方面： 1)聚多巴胺(PDA)是一种有着优异粘结性的聚合物材料，当其用于表面改性剂时， 无论基体为有机还是无机，干燥还是湿润的表面，PDA均能较牢固地附着在基体表面。 2)对位芳纶纤维(PPTA)是一种具有刚性链的聚合物，分子链存在着大量的酰胺键 结构，分子间作用力非常强。将其作为隔膜的涂覆层，会使隔膜具有优异的耐高温性以及阻 燃性，增强隔膜的力学性能及抗冲击强度，提高隔膜对电解液的浸润性。 3)通过对隔膜表面进行阳离子化改性，引入氨基等阳离子基团，然后与去质子化 后的芳纶纤维分散液中的阴离子基团通过静电吸附作用，将芳纶纳米纤维沉积在改性的 PVDF-HFP隔膜表面，以增强芳纶纤维与基膜表面的粘合力。
本发明公开了一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜，包括阳离子化的多巴胺包覆的PVDF‑HFP隔膜，在PVDF‑HFP隔膜表面沉积有芳纶纳米纤维。本发明还公开了一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜的制备方法，步骤包括：步骤1，聚偏氟乙烯‑六氟丙烯基膜的阳离子化改性； 全部
背景技术：
锂离子电池(LIBs)以其重量轻、寿命长和能量密度高等优点，近年来在交通运输、 军事，电子设备和其他领域得到了广泛的应用。随着工业的发展，对锂离子电池的性能要求 逐渐提高，其安全性和快速充放电性能已成为研究的热点。隔膜作为LIBs的重要组成部分 之一，不仅起到隔离电池正负极的重要作用，而且还充当锂离子传输的通道。目前，工业上 应用最广泛的LIBs隔膜是工业上的聚烯烃膜、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE))。虽然聚烯烃隔膜 具有良好的机械性能、电化学稳定性和高孔隙率，但是电解液吸液性差、热稳定性差和离子 电导率低，不能满足锂离子电池安全性和快速充放电性能的要求。 芳纶纤维(PPTA)是一种高性能的纤维，是一种具有刚性链的聚合物，分子链排列 规整，分子链之间存在着大量的酰胺键和氢键。具有强度大、模量高、耐热性以及耐溶剂性 等优点，由其制备的高性能纤维已经得到了广泛的应用。采用芳纶纳米纤维制备复合锂离 子电池隔膜，将显著提高隔膜的耐高温性、力学性能及电解液浸润性。目前在制备芳纶复合 锂离子电池隔膜时，多直接向芳纶纤维溶液中添加无机颗粒，制备出芳纶浆料，经涂覆制得 芳纶复合锂离子电池隔膜。该方法的缺陷在于无机颗粒在有机溶剂中难于分散，影响涂层 及成孔的均匀性；同时也会导致芳纶浆料涂层与基膜粘结性差，在涂覆过程中容易脱落。 因此，亟需研制一种新的制备方法，以增强芳纶纤维与基膜表面的粘合力，制备出 机械强度高、良好的耐高温性和优异的电化学性能的隔膜。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜，以增强隔膜的耐 高温性，提高隔膜的电解液润湿性和力学性能。 本发明的另一目的是提供该种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜的制备方法。 本发明采用的技术方案是，一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜，包括阳离 子化的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜，在PVDF-HFP隔膜表面沉积有芳纶纳米纤维。 本发明采用的另一技术方案是，一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜的制备 方法，按照以下步骤实施： 步骤1，聚偏氟乙烯-六氟丙烯基膜的阳离子化改性， 1 .1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解于有机溶剂中，常温搅拌2h-5h；然后利用 溶液流延的方法将溶液水平均匀的涂敷在玻璃片上，在60℃-90℃的温度下加热1.5h- 3.5h；再将玻璃片放入烘箱中100℃-200℃再烘1h-3h，得到基膜； 1 .2)配制Tris-HCl缓冲溶液，调节Tris-HCl缓冲溶液的PH到8.5，然后利用此 Tris-HCl缓冲溶液配制浓度为0.02mol/L的多巴胺溶液；将上述制得的基膜浸入多巴胺溶 3 CN 111584802 A 说 明 书 2/7 页 液中，12-24h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净，得到多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜； 1 .3)配制胺类改性剂溶液，将多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入胺类改性剂溶液 中，温度为50-60℃保持8-14h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净；在其表面引入氨基，得 到阳离子化的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜； 步骤2，制备芳纶纳米纤维分散液， 称取0.5-2.5g的芳纶丝，在50-80℃真空干燥箱中干燥5-12h；将干燥后的芳纶丝 与氢氧化钾粉末、二甲基亚砜溶液，共同在室温下搅拌2-7天，待溶液呈暗红色并形成均匀 透明状的液体时结束搅拌，得到ANF分散液； 步骤3，制备芳纶纳米纤维复合的聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜， 将制得的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入ANF分散液中5-15min；PVDF-HFP隔膜表 面上的氨基阳离子基团与去质子化后的ANF分散液的阴离子基团产生静电吸附反应，将芳 纶纳米纤维沉积在PVDF-HFP隔膜表面，得到ANF涂层复合隔膜；接着从ANF分散液中取出ANF 涂层复合隔膜，用去离子水反复冲洗干净；最后将ANF涂层复合隔膜在50-80℃下干燥12- 18h，即成。 本发明的有益效果，包括以下几个方面： 1)聚多巴胺(PDA)是一种有着优异粘结性的聚合物材料，当其用于表面改性剂时， 无论基体为有机还是无机，干燥还是湿润的表面，PDA均能较牢固地附着在基体表面。 2)对位芳纶纤维(PPTA)是一种具有刚性链的聚合物，分子链存在着大量的酰胺键 结构，分子间作用力非常强。将其作为隔膜的涂覆层，会使隔膜具有优异的耐高温性以及阻 燃性，增强隔膜的力学性能及抗冲击强度，提高隔膜对电解液的浸润性。 3)通过对隔膜表面进行阳离子化改性，引入氨基等阳离子基团，然后与去质子化 后的芳纶纤维分散液中的阴离子基团通过静电吸附作用，将芳纶纳米纤维沉积在改性的 PVDF-HFP隔膜表面，以增强芳纶纤维与基膜表面的粘合力。
