技术摘要：
本发明涉及一种基于催化转化技术检测含碳化合物的方法及其系统。所述方法包括：(1)将待检测样品在氧气存在的条件下催化氧化燃烧生成二氧化碳；(2)将步骤(1)生成的二氧化碳在氢气存在的条件下催化加氢还原生成甲烷；(3)通过氢火焰离子化检测器检测步骤(2)生成的甲烷。本 全部
背景技术：
大气环境中的含碳化合物主要包括碳氧化合物和碳氢化合物，碳氧化合物主要是 一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)，碳氢化合物即有机物，主要包括饱和烃类、不饱和烃类，以 及含氧烃类，如醛、酮、醇、酸、醚、酯等。 目前，对含氧烃类没有比较理想的测量方法，而它们又是大气挥发性有机化合物 (VOCs)中重要的一类，大多具有较高反应活性，能参与大气光化学反应。研究已证实很多含 氧烃类会对人体健康造成非常大的伤害。比如,甲醛是人们最为熟知的致癌致畸类空气污 染物之一，长期、低浓度接触甲醛会引起人体机能衰退和产生病变；甲酰胺已经被欧盟化学 品管理局分类为具有生殖毒性的物质，被欧盟相关法规列为高关注物质候选清单中。通常 采用比色法、光度法、化学滴定法等对这类含氧有机物进行检测。但这些方法前处理复杂， 使用化学用品较多，而且很多测量方法误差较大，灵敏度也不高。 氢火焰离子化检测器(FID)是气相色谱仪器中最常用的检测器之一，不仅对大多 数有机物具有很高灵敏度和相当宽的线性范围，而且成本低，操作维护简单，自1958年问世 以来，得到迅速而广泛的应用，成为分析有机化合物的强有力工具。氢火焰离子化检测器的 内火焰为富氢焰，外火焰为富氧焰。在火焰下部，从燃烧区向内扩散的氢原子流量较大，烃 类首先产生热氢解作用，形成甲烷、乙烯和乙炔的混合物。然后这些非甲烷烃类与氢原子反 应，进一步加氢成饱和烃。在低于600℃温度下，c-c键断裂，最后所有的碳均转化成最基本 的、共同的响应单位——甲烷，然后再经过电离过程产生信号。电离过程的反应式如下： CH O——→CHO e-。 所以，这种检测器得到的响应值一般与被测组份中碳原子数成正比，对碳有等摩 尔数的响应，也被称之为“等碳响应”。但如果被测有机物组份分子中含有不饱和键或其它 杂原子官能团(如氮、磷、硫，卤素等)时，检测器的响应值会受到影响。特别是低碳含氧有机 化合物，比如甲醛、甲酸、甲酰胺等，响应值很小甚至几乎没有响应，并且氢火焰离子化检测 器对含碳无机化合物，比如一氧化碳和二氧化碳，则完全没有响应。 现有技术中也有采用氢火焰离子化检测器检测微量CO、CO2，通常是先将CO、CO2加 氢还原为CH4。该方法主要包括载气带着样品经色谱柱分离后，与一路氢气混合进入甲烷转 化炉，CO、CO2样品在温度大约350℃的转化炉中催化加氢转化成甲烷，然后通过氢火焰离子 化检测器检测，可容易地分析ppm级及以下的CO、CO2。但该方法只能实现部分含氧有机物的 分析。当采用金属(Pd，Pt，Ru，Rh，Ni-Al等)催化的加氢还原时，只有醛基和羰基可以加氢被 3 CN 111551643 A 说 明 书 2/8 页 还原为对应的醇，且实际上是加上氢负离子，而不是氢原子；而羧基和酯基中的碳氧双键一 般不能发生加成反应，除非采用很强的还原剂，比如氢化铝锂(LiAlH4)等。但氢化铝锂易燃 易爆，遇水即爆炸性分解，难于实用化。因此，很多酸类、酯类(比如甲酸)并不能采用这种方 法测量。 此外，还有采用氧选择性火焰离子化检测器(OFID)检测含氧化合物。主要方法为 样品经色谱柱分离后的组分先进入裂解炉，在1000℃以上进行裂化反应，烃类转化成氢气 和碳，而含氧化合物中的氧原子在此转化成CO，随后进入甲烷转化炉生成甲烷，再进入FID 进行检测。裂解炉中裂化反应器为螺旋型的铂/铑毛细管固定在一绝缘架上，用低压电源直 接加热至1000-1400℃。在此条件下，发生裂化反应如下： 反应后形成的一薄碳层附于铂/铑毛细管的内壁。 甲烷转化炉中甲烷化反应器是用一根短的氧化铝PLOT(多孔层开管柱Porous Layer open tubular column)玻璃毛细管，其内壁再吸附镍催化剂，直接插在通常FID的底 座中，通入氢气，温度保持在350℃。在裂解炉中形成的CO在此转化成甲烷： 因OFID响应机理十分明确，分子中有一个氧原子，就可产生一个CO分子。故计算CO 分子量占有机物分子量的比例，即可算得其重量响应值。OFID的响应正比于化合物中氧的 百分含量，即对氧有等摩尔数的响应，是一种选择性的检测器，只能很好的分析含氧有机 物，但对于不含氧有机物比如饱和烃类和不饱和烃类均无响应。而且操作条件比较苛刻，裂 解反应发生后，在铂/铑毛细管内壁生成一薄层碳，这个碳层有助于裂解反应并抑制烃响 应，因此需要时常注入的大量碳氢化合物生成积碳或注入适量的氧气或空气使积碳燃烧生 成CO2而除去多余的积碳，从而保证合适的碳层厚度。另外，裂解炉温度越高，裂解率越高则 检测灵敏度越高，但过高的温度会导致降低了反应器裂解元件的寿命；气路中如果含有微 量的O2、H2O、CO、CO2等含氧化合物，它们会干扰含氧化合物的分析，并能消耗积碳，同时大量 放热，损坏裂解元件。而且，这些物质的存在会使得仪器背景噪声升高，基线不稳。因此，要 对载气和氢气进行严格净化处理，并要求系统绝对密封，不得有丝毫泄露。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供使用催化氧化燃烧和催化加氢还原的技术间接实现利用 氢火焰离子化检测器检测含碳化合物的方法以及系统。 本发明提供了一种基于催化转化技术检测含碳化合物的方法，其中，包括： (1)将待检测样品在氧气存在的条件下催化氧化燃烧生成二氧化碳。 (2)将步骤(1)生成的二氧化碳在氢气存在的条件下催化加氢还原生成甲烷。 (3)通过氢火焰离子化检测器检测步骤(2)生成的甲烷。 优选地，根据前述的方法，其中，步骤(3)中的氢火焰离子化检测器燃烧使用的氢 气来自步骤(2)催化加氢后剩余的氢气。 更优选地，根据前述的方法，其中，步骤(3)包括氢气和尾吹空气混合后带着待检 4 CN 111551643 A 说 明 书 3/8 页 测的甲烷从所述氢火焰离子化检测器的喷嘴中流出，在所述喷嘴周围的空气中燃烧；所述 氢气和所述尾吹空气的体积流量比优选为(0.8～1.1)：1。 优选地，根据前述的方法，其中，在步骤(1)前还包括：将样品通过色谱柱分离得到 待检测样品。对样品进行富集-热脱附处理得到待检测样品，所述富集-热脱附处理为通过 吸附管中的吸附剂富集样品中的待检测样品，再通过高温脱附得到待检测样品。 或优选地，根据前述的方法，其中，步骤(1)中的燃烧为无焰燃烧，燃烧温度390℃ 及以上。 更优选地，根据前述的方法，其中，所述待检测样品选自CO、CO2和有机物中的一种 或多种，所述有机物优选自甲醛、甲酰胺和甲酸中的一种或多种。 本发明还提供了一种采用上述任一方法检测含碳化合物的系统，其中，包括：氧气 管路、样品管路、氢气管路、空气管路、催化氧化炉、甲烷转化炉和氢火焰离子化检测器；所 述样品管路、所述催化氧化炉、所述甲烷转化炉和所述氢火焰离子化检测器依次连接；所述 氧气管路位于所述催化氧化炉之前，并与所述样品管路相通；所述氢气管路位于所述催化 氧化炉和所述甲烷转化炉之间，并与连接所述催化氧化炉和所述甲烷转化炉的管路相通； 所述空气管路与所述氢火焰离子化检测器相通。 优选地，根据前述的系统，其中，所述空气管路分为两路，一路与所述氢火焰离子 化检测器相通，另一路与连接所述甲烷转化炉和所述氢火焰离子化检测器之间的管路相 通。 优选地，根据前述的系统，其中，还包括：第一色谱柱，所述第一色谱柱的出样口连 接所述样品管路的进样口；吸附柱，所述吸附柱的出样口连接所述第一色谱柱的进样口。 更优选地，根据前述的系统，其中，还包括：碳氧化物管路和第二色谱柱，所述第二 色谱柱的出样口连接所述碳氧化物管路，所述碳氧化物管路与连接所述催化氧化炉和所述 甲烷转化炉的管路相通。 本发明提供的方法和系统使用催化氧化燃烧和催化加氢还原的技术间接实现利 用氢火焰离子化检测器检测微量或痕量含碳化合物，能同时测定CO和CO2和有机物，特别是 对常规方法难以检测的如甲醛、甲酸、甲酰胺等都具有相当高的检测灵敏度。 由于第一级反应采用催化氧化的方法，无论是烃类还是含氧烃类都能反应转化成 二氧化碳，所以测量物质的种类比
