技术摘要：
本发明公开了一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法，属于废水处理技术领域。本发明采用阴离子交换树脂与水合氧化锆复合形成锆系纳米复合材料，并将羟基亚乙基二膦酸镀铜废水调节至合适的碱性条件，利用该锆系纳米复合材料作为吸附剂，在碱性条件下与废水中的HEDP‑C  全部
背景技术：
羟基亚乙基二膦酸(HEDP)是一种有机膦，其具有两个可以与金属形成稳定配合物 的磷酸基团，并且化学性质非常稳定，在一般的光热条件下不易分解，耐高温，不易水解，并 具有很强的抗氧化性。由于其能够形成良好的镀层结晶，镀液分散性好，因此被用作镀铜工 业中的络合剂，以取代毒性较高的氰化物镀铜工艺。 但是，HEDP镀铜工艺不可避免地会产生电镀铜废水。这类废水中铜主要以HEDP-Cu 络合物的形态存在。HEDP-Cu络合物具有稳定的化学结构，常规的处理工艺(例如碱沉淀)难 以实现良好的处理效果。另一方面，由于镀铜工艺本身引入大量盐离子，导致许多耐盐性较 差的处理方法(例如离子交换法)无法带来优异的处理效率。因此，该类废水缺乏合适的处 理方法，这阻碍了HEDP镀铜工艺的推广与使用。 目前，HEDP镀铜废水的主要处理方法包括螯合沉淀法、高级氧化—螯合沉淀法联 合工艺等。单一处理工艺无法满足排放标准，虽然现有联合工艺效果较单一工艺有所提高， 但工艺条件较为苛刻，难以实现工程应用。胡克伟等，CaCl2螯合沉淀-Fenton氧化联合处理 HEDP镀铜废水《，水处理技术》，2010,36(4):71-74报道了一种HEDP镀铜废水的处理工艺，通 过CaCl2螯合沉淀—Fenton氧化联合处理废水，能够有效的去除废水中存在的HEDP和铜，但 是该方法药剂消耗量大，且芬顿工艺在酸性条件下才能发挥作用，而HEDP废水却是中碱性 的，意味着需要消耗大量的pH调节剂，成本较高。 此外，中国专利申请号为201010239676.8，申请日为2010年7月29日的发明专利申 请文件公开了一种羟基亚乙基二膦酸预镀铜废水的处理方法，通过依次加入硫酸亚铁及 H2O2、PAM絮凝剂，沉淀分离以达到处理效果，此方法较为复杂，需要两次沉淀分离、多次调节 pH，且设备占地面积较大。 又如，中国专利申请号为201810118916.5，申请日为2018年2月6日的发明专利申 请文件公开了一种HEDP镀铜废水的组合处理方法，经过该方法处理后的废水上清液中铜、 总磷量满足CB  21900-2008《电镀污染物排放标准》表3的要求，但是该处理方法需要投加大 量化学试剂，包括二硫代氨基甲酸钠等，可能造成二次污染。因此，亟待开发出一种有效处 理HEDP镀铜废水的方法。
技术实现要素：
1.要解决的问题 针对现有技术中HEDP镀铜废水的处理效果差、成本高、难以工程化应用等问题，本 发明提供一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法。本发明采用阴离子交换树脂与水合 氧化锆复合形成的纳米复合材料作为吸附剂，并基于碱性条件下水合氧化锆与废水中的 3 CN 111592150 A 说　明　书 2/8 页 HEDP-Cu形成三元络合物，去除HEDP镀铜废水中的HEDP-Cu络合物，实现废水的铜和磷的达 标排放。 2.技术方案 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下： 本发明的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法，包括以下步骤： S10、将水合氧化锆负载于阴离子交换树脂上，得到锆系纳米复合材料； S20、采用碱性溶液对羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的pH值进行调节，并静置、过滤， 得到过滤后的废水； S30、将步骤S10得到的锆系纳米复合材料置于步骤S20得到的废水中，吸附去除废 水中的HEDP-Cu络合物。 优选地，步骤S10中，以锆的质量计，所述负载的水合氧化锆的质量为阴离子交换 树脂质量的0.5％～20％。 优选地，步骤S20中，将羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的pH值调节至9～11。 优选地，步骤S20中，对调节pH值后的废水进行静置，静置时间为0.5～4h。 优选地，步骤S20中，所述碱性溶液为石灰乳液或氢氧化钠水溶液。 优选地，步骤S20得到的废水包含0.5～5％质量分数的盐。 优选地，步骤S30的具体过程为：将步骤S10中得到的锆系纳米复合材料装入吸附 柱中，而后将步骤S20得到的废水通过吸附柱进行吸附，以去除废水中的HEDP-Cu络合物。 优选地，所述碱性溶液为石灰乳液，其中石灰乳液含氧化钙的质量浓度为50～ 100g/L。 优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠溶液的质量浓度为50～ 150g/L。 优选地，所述废水通过吸附柱的流速为1～20BV/h。 3.有益效果 相比于现有技术，本发明的有益效果为： (1)本发明的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法，利用水合氧化锆与 HEDP-Cu络合物形成三元络合物的特性，实现了废水中HEDP-Cu的高效去除，并保证废水中 铜和磷的达标排放； (2)本发明的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法，利用锆系纳米复合材 料特异性吸附HEDP镀铜废水中的HEDP-Cu，在合适的碱性条件下水合氧化锆能够与HEDP-Cu 形成三元络合物，这种吸附作用可抵抗废水中共存的高盐物质干扰，具有较强的选择性，即 使当废水中存在大量盐分时，采用本发明的处理方法仍能够保证出水的铜和磷浓度降低到 安全可控制的标准； (3)本发明的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法，能够在合适的碱性条 件下直接吸附HEDP络合物，实现对废水中HEDP-Cu络合物的有效去除，本发明处理方法的工 艺流程简单，处理效率高，一种可实现工程化应用的HEDP镀铜废水的处理方法。 附图说明 图1为本发明的锆系纳米复合材料上的HZO纳米颗粒与HEDP-Cu络合物的结合能量 4 CN 111592150 A 说　明　书 3/8 页 图； 图2为本发明的锆系纳米复合材料的TEM图； 图3为本发明的实施例1中锆系纳米复合材料柱吸附处理HEDP镀铜模拟废水效果 与D201、D001柱吸附效果的对比图(其中，D201和D001分别为未负载水合氧化锆的阴离子树 脂和阳离子交换树脂)； 图4为本发明的实施例3中锆系纳米复合材料柱吸附处理HEDP镀铜实际废水效果 与D201、D001柱吸附效果的对比图(其中，D201和D001分别为未负载水合氧化锆的阴离子树 脂和阳离子交换树脂)。