技术摘要：
本发明提供一种硼酸酯化合物，分子结构如下通式(I)。本发明还提供了硼酸酯化合物的制备方法，以及包括硼酸酯化合物的锂离子电池电解液。本发明提供的硼酸酯化合物中的含S杂环，比如噻吩基、芳基具有在正极聚合成膜的特点，形成的聚合物膜含B元素有利于电池的低温性能、  全部
背景技术：
锂离子电池因高能量密度、高电压、长寿命、无记忆效应、无污染等特点被广泛应 用于移动手机、数码相机、个人电脑等便携式电子产品市场，并在电动汽车和混合动力汽车 上得到更广阔的发展。随着科技的进步及市场的不断发展，提升锂电池的能量密度日益显 得重要而迫切，提升能量密度的途径可通过采用高比容量材料或高电压正极材料实现。 通过提升正极活性材料的充电深度来实现电池的高能量密度、但电压提高电池会 带来很多的问题，如电解液分解，材料晶格塌陷，过渡金属溶出，SEI膜破坏等，这些问题会 导致电池性能变差，而且会引发安全问题。 针对高电压材料的问题，研究发现可以使用成膜添加剂来解决这一问题生成一种 具有良好导电性的聚合物膜，稳定电极结构，抑制过渡金属的溶出，降低正极与电解液界面 的副反应，提高电池的电化学性能和安全性能。 现有技术中有利用噻吩基团的化合物作为电解液添加剂的技术方案，专利 CN105609876A公开了一种噻吩酯类化合物电解液添加剂；CN105742705A公开了一种以氢化 噻吩-三氟化硼配位化合物作为电解液添加剂的技术方案；CN110233289A公开了一种有机 硼酸锂类电解液的添加剂；CN105742709A公开了一种含有噻吩基团的电解液添加剂。但上 述包括了添加剂的电解液的锂离子电池的电化学性能还有待提升，特别是在低温和高温下 的循环稳定性，还不能令人满意。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种含苯磺酰基的噻吩硼酸酯化合物及其制备方法， 所述化合物用于制备锂离子电池的电解液；以克服现有技术中锂离子电池电解液存在的问 题。 为达到上述目的，本发明的技术方案如下： 本发明的第一个目的是提供一种硼酸酯化合物，其特征在于：所述化合物的分子 结构如下通式(I)所示： 4 CN 111574545 A 说　明　书 2/9 页 其中，A1和A2独立地选自 中的一种，A3选自含有S原子 的杂环，Ar1，Ar2独立地选自芳基或杂芳基。 所述含有S原子的杂环选自噻吩基，噻唑基，噻二唑基，苯并噻吩基，比如2-噻吩 基，3-噻吩基，1，2-噻唑基,1，3-噻唑基；所述芳基，杂芳基的碳原子数为4至20，所述杂芳基 含有包括O，S，P，N的1-3个杂原子。 进一步地，所述芳基选自苯基，蒽基，萘基，联苯基；所述杂芳基选自吡啶基，吲哚 基，吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁 二唑基、噻二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、 1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、苯并三唑、苯 并噁唑、萘并噁唑，菲并噁唑、苯并噻二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、 苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、萘并噻二唑基。 优选地，所述硼酸酯化合物为噻吩硼酸酯，具有如下式(II)的化学结构： 所述A1，A2独立地选自 中的一种。 更为优选地，所述噻吩硼酸酯化合物选自以下具体化合物： 本发明的第二个目的是提供所述硼酸酯制备方法，是硼酸酯衍生物A3B(OH)2和芳 基磺酰氯和/或芳基亚磺酰氯和/或芳基次磺酰氯在缚酸剂存在下反应得到，合成路线如 下： 5 CN 111574545 A 说　明　书 3/9 页 其中A1，A2，A3，Ar1，Ar2的定义如上所述。 具体而言，式(I)所示的硼酸酯化合物的制备方法包括如下步骤： 将一定量的苯磺酰氯和/或苯亚磺酰氯、和/或苯次磺酰氯)、缚酸剂和有机溶剂加 入反应器中，在惰性气氛下，0-10℃，搅拌条件下缓慢加入硼酸衍生物A3B(OH)2，反应8-15h 得到产物硼酸酯化合物。 所述缚酸剂没有特别限定，本领域常用的缚酸剂即可，一般为有机弱碱和/或无机 弱碱，有机弱碱包括三乙胺，三丙胺，二异丙基乙基胺，N-甲基吗啉，吡啶中的至少一种，无 机弱碱包括碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸钠，碳酸钾，醋酸钠，醋酸钾中的至少一种。 所述有机溶剂为中等极性非质子溶剂，比如四氢呋喃，二甲基亚砜，二甲基甲酰 胺，丙酮等。 进一步地，式(II)所示的噻吩硼酸酯化合物的制备方法包括如下步骤： 将一定量的苯磺酰氯(苯亚磺酰氯、苯次磺酰氯)、胺类缚酸剂依次加入反应器中； 保持反应体系温度在0-5℃，不断搅拌下缓慢加入2-噻吩硼酸，持续搅拌8-15h，过滤去除三 乙胺盐酸盐白色沉淀；减压蒸馏，洗涤后得到产品。 所述酰氯(苯磺酰氯，苯亚磺酰氯、苯次磺酰氯的总和)，2-噻吩硼酸和胺类缚酸剂 的摩尔比为2-3:1-1.2:2-3。 优选地，各物料在反应之前进行除水前处理，所述前处理具体是各物料干燥除水， 使含水量降低至100ppm以下。具体地，有机溶剂通过加入金属钠或者氢化钠除水；胺类缚酸 剂加热分馏后加入活化的分子筛除水；反应试剂，2-噻吩硼酸，苯磺酰氯，苯亚磺酰氯、苯次 磺酰氯加入或活化过的分子筛除水。 本发明的第三个目的是提供上述硼酸酯化合物作为锂离子电池电解液添加剂的 用途。 本发明提供的硼酸酯作为锂离子电池电解液添加剂成膜原理： (1)含S杂环，比如噻吩基团成膜原理：噻吩基团中含有不饱和双键，在高电压情况 下，不饱和双键可以发生聚合，形成聚合物。当噻吩类化合物用于电池时，噻吩基团会在电 位较高的正极表面发生电化学聚合，形成聚合物膜。 (2)芳基，比如苯环基团成膜原理：苯环基团中含有不饱和双键，在高电压情况下， 不饱和双键可以发生聚合，形成聚合物。当苯环类化合物用于电池时，苯环基团会在电位较 高的正极表面发生电化学聚合，形成聚合物膜。 本发明的第四个目的在于提供了一种包括上述硼酸酯化合物作为添加剂的锂离 子电池电解液。 所述锂离子电池电解液包括碳酸酯类溶液、锂盐和本发明所述的硼酸酯化合物。 进一步地，碳酸酯类溶液在电解液中的质量分数为60-90wt％，硼酸酯化合物在电 解液中的含量为0.1-2wt％，锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.8-5mol·L-1。 6 CN 111574545 A 说　明　书 4/9 页 所述电解液的溶剂为碳酸酯类溶液和含苯磺酰基的噻吩硼酸酯化合物的混合溶 剂。进一步地，碳酸酯类溶液选自环状碳酸酯、链状碳酸酯中的至少一种。作为优选，所述链 状碳酸酯类溶液选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯 (MPC)、碳酸甲丁酯(BMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二丁酯(DBC)；所述环状碳酸酯类溶液选 自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。 所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO2、LiBOB、LiODFB、LiN(SO2F)2、 LiN(CF3SO2)2。 本发明的第五个目的是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔 膜和上述锂离子电池电解液。所述正极和所述负极分别设置在所述锂离子电池电解液的两 侧，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间。 所述正极活性材料选自LiCoO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiNi0 .5Mn1 .5O4、Li3V2(PO4)3、 LiCoPO4、LiNiPO4，以及LiNixCoyMnzO2和LiNixCoyAlzO2，其中0﹤x﹤1,0﹤y﹤1,0﹤z﹤1,且x y z＝ 1，和xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，其中0≤x≤1。 所述锂离子电池的负极活性材料选自锂金属、石墨、硅基负极材料、硅碳负极材 料、锡基负极材料、合金型负极材料。 所述锂离子电池的隔膜采用聚烯烃隔膜，选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯- 聚丙烯-聚乙烯复合隔膜(PE-PP-PE)、Al2O3涂覆的聚乙烯(PE)的一种。 相对于现有技术，本发明所述的含苯磺酰基的噻吩硼酸酯化合物及其在锂离子电 池电解液中的应用具有以下优势： 1、本发明提供的硼酸酯化合物，具有较低的氧化电位，可以优于电解液溶剂在正 极表面形成CEI膜，聚合物膜含有B元素和S元素，有利于电池的低温性能和高温性能，而且， 聚合物膜能够稳定电极结构，抑制过渡金属的溶出，降低正极与电解液界面的副反应，提高 电池的电化学性能和安全性能。 2、本发明所述噻吩硼酸酯化合物的合成工艺简单，成本低廉，产率高。 3、本发明提供的含有噻吩硼酸酯化合物的锂离子电池电解液组装得到的锂离子 电池，首次库伦效率，和高的电池容量，同时锂离子电池的循环稳定性得到了明显改善，特 别是在高温和低温下的循环稳定性。 附图说明 图1是制备例1中化合物(III)的1HNMR谱图。 图2是制备例2中化合物(IV)的1HNMR谱图。 图3是制备例3中化合物(V)的1HNMR谱图。 图4是实施例1的电解液A和对比例1的基准电解液的线性扫描曲线。 图5是实施例2所得的Li1.4Ni1/6Co1/6Mn4/6O2.45/硅碳全电池中0.1C的首次充放电曲 线。 图6是实施例3所得LiCoO2/石墨全电池中0.1C的首次充放电曲线。 图7是实施例3所得LiCoO2/石墨全电池中0.5C的循环充放电曲线2。 7 CN 111574545 A 说　明　书 5/9 页