技术摘要：
本发明提供一种高强MC尼龙6基复合材料及其制备方法，其特点是采用自组装成核剂插层修饰石墨烯，促进石墨烯在己内酰胺单体及尼龙6基体中的分散，并协同石墨烯诱导尼龙6形成附生增强结晶结构，同时发挥石墨烯的高度增强作用；在此基础上，采用多巴胺涂覆尼龙纤维表面，以 全部
背景技术：
单体浇铸尼龙(简称MC尼龙)是应用己内酰胺阴离子聚合技术发展起来的新型工 程塑料，其分子量、结晶度高，密度大，机械性能、耐磨自润滑性、耐化学药品性优异，尺寸稳 定性好；由于采用聚合及成型合而为一的浇铸成型方式，特别适于大型制品的制造，可替代 铜、铝、钢铁等金属材料广泛用于机械、交通、建筑、冶金等行业。 随MC尼龙在航空、汽车、电子电气等行业的广泛应用以及各种器械向小型化、高性 能化、高速度等方向的发展，对其韧性、刚性等提出了更高要求，为此，人们开展了大量工作 对MC尼龙进行增强改性研究。中国专利CN201511027554.1，公开了一种再生聚丙烯腈纤维 (R-PAN)原位增强MC尼龙6复合材料的阴离子原位制备方法，所制备的复合材料拉伸强度可 达65-85MPa。李国禄等，工程塑料应用，2001,(2) ,9-11，描述了碳纤维增强MC尼龙6的研究， 结果表明复合材料的拉伸强度可从纯尼龙6的73.3MPa提升至90.7MPa。王灿耀等，光谱学与 光谱分析，2008,(1) ,94-97，分析了改性的Kevlar纤维增强MC尼龙6机理，表明Kevlar纤维 的引入并没有明显改变MC尼龙6的晶型，但其晶粒具有更严格的三维周期性结构。孙向东 等，工程塑料应用，2004,(7) ,4-7，对磨碎玻璃纤维改性MC尼龙6进行了研究，发现当加入 10％的磨碎玻璃纤维时，制品收缩率降低，拉伸强度比纯MC尼龙提高26％。以上改性方法 中，MC尼龙力学强度通常随纤维含量的增加而增加，但纤维添加量过高时其在试样中分布 不均匀且易沉降，导致力学强度的增强受限。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高强MC尼龙6基复合材料及其制 备方法，其特点是采用自组装成核剂插层修饰石墨烯，促进石墨烯在己内酰胺单体及尼龙6 基体中的分散，并协同石墨烯诱导尼龙6形成附生增强结晶结构，同时发挥石墨烯的高度增 强作用；在此基础上，采用多巴胺涂覆尼龙纤维表面，以接枝聚醚类化合物分子刷，不仅促 进尼龙纤维在己内酰胺单体及尼龙6基体中的分散，防止纤维沉降，有效发挥尼龙纤维对尼 龙6的高度增强作用，且所接枝的接枝聚醚类化合物对尼龙6基体具有一定增韧作用，从而 获得极高力学强度的MC尼龙6基复合材料。 本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量 份数。 一种高强MC尼龙6基复合材料的起始原料配方组分为： 3 CN 111548624 A 说 明 书 2/4 页 其中，自组装成核剂为二苄叉山梨醇，二(对－甲基苄叉)山梨醇，4－二甲基二亚 苄基山梨醇，取代芳酰胺类成核剂(TMB-5)，癸二酰二苯甲酰肼，稀土β晶型成核剂(WBG)，2, 6－苯二甲酸环己酰胺中的任一种； 尼龙纤维直径为10-30um，长度为100-5000um； 碱催化剂为金属钠、金属钾、氢氧化钠、己内酰胺钠、甲醇钠中的任一种； 多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二 异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三苯甲烷三异氰酸酯(TTI)中的任一种；聚醚 类化合物为分子量500～50000g/mol的端羟基聚氧化乙烯醚、分子量500～50000g/mol的端 羟基聚氧化丙烯醚、分子量500～50000g/mol的端氨基聚氧化丙烯醚、分子量500～50000g/ mol的端氨基聚氧化乙烯醚中的任一种； 尼龙纤维-g-多巴胺-聚醚类化合物的制备 将0.1-5份多巴胺配成浓度为2g/L的水溶液，然后加入三羟甲基氨基甲烷调节溶 液pH值，使其pH值达8-9，加入0.5～20份尼龙纤维，于室温处理2-10小时，使多巴胺接枝于 尼龙表面、并聚合形成聚多巴胺；随后加入0.1～10份聚醚类化合物，混合均匀，于30-50℃ 再处理2-10小时，用去离子水清洗，于50℃真空干燥； 高强MC尼龙6基复合材料的制备 将100份己内酰胺在180℃～230℃使之完全融化，加入0.1-10份石墨烯及0.01-10 份自组装成核剂，搅拌均匀，超声处理20-200分钟，降温至125℃～150℃，加入0.5-20份尼 龙纤维-g-多巴胺-聚醚类化合物，搅拌均匀，减压蒸馏除去水分；然后将0.01-1份碱催化剂 加入反应釜内，再次进行真空蒸馏除水，升温至135-160℃，卸除真空，并迅速加入0.1～1份 多异氰酸酯活化剂，搅拌均匀，迅速注入已预热至160-200℃的模具中，聚合反应20-90分 钟，自然冷却后脱模。 高强MC尼龙6基复合材料的性能 本发明所制备的高强MC尼龙6基复合材料，其拉伸强度相对于原MC尼龙6提高30- 60％，冲击强度提高20％，获得高力学强度MC尼龙6，且保持了一定韧性。 本发明具有如下优点 本发明诣在制备一种高强MC尼龙6基复合材料，具有如下特点： ·自组装成核剂在聚合物熔体中通过发生分子间作用力的解离与重新缔合而组 装形成点状、纤维状、树枝状等多种超分子结构，进而诱导聚合物在其表面附生结晶，形成 4 CN 111548624 A 说 明 书 3/4 页 独特的杂化结晶结构，因此，采用自组装成核剂插层修饰石墨烯，一方面成核剂分子上的羟 基、胺基等可通过与石墨烯表面少量的含氧基团形成氢键等相互作用而插层于石墨烯层 间，促进石墨烯在己内酰胺单体及尼龙6基体中的分散，发挥石墨烯的高度增强作用；另一 方面自组装成核剂可协同石墨烯诱导尼龙6在其表面形成附生增强结晶结构，有利于提高 尼龙6的结晶能力及力学强度； ·受天然贻贝及其分泌的粘性蛋白结构所启发，利用仿生聚多巴胺强黏附性及富 含各种官能团的反应性，通过其分子上羟基、胺基与尼龙纤维表面胺基的氢键作用将其涂 覆于尼龙纤维表面，进一步通过其与聚醚类化合物端羟基、端氨基的相互作用，将聚醚类化 合物分子刷接枝于尼龙纤维表面，由于聚醚类化合物含柔性的聚醚链段而具有一定柔韧性 及黏性，不仅可促进尼龙纤维在己内酰胺单体及尼龙6基体中的分散，防止纤维沉降，有效 发挥尼龙纤维对尼龙6的高度增强作用，并对尼龙6基体具有一定增韧作用，从而实现对MC 尼龙6的高度原位增强。
本发明提供一种高强MC尼龙6基复合材料及其制备方法，其特点是采用自组装成核剂插层修饰石墨烯，促进石墨烯在己内酰胺单体及尼龙6基体中的分散，并协同石墨烯诱导尼龙6形成附生增强结晶结构，同时发挥石墨烯的高度增强作用；在此基础上，采用多巴胺涂覆尼龙纤维表面，以 全部
背景技术：
单体浇铸尼龙(简称MC尼龙)是应用己内酰胺阴离子聚合技术发展起来的新型工 程塑料，其分子量、结晶度高，密度大，机械性能、耐磨自润滑性、耐化学药品性优异，尺寸稳 定性好；由于采用聚合及成型合而为一的浇铸成型方式，特别适于大型制品的制造，可替代 铜、铝、钢铁等金属材料广泛用于机械、交通、建筑、冶金等行业。 随MC尼龙在航空、汽车、电子电气等行业的广泛应用以及各种器械向小型化、高性 能化、高速度等方向的发展，对其韧性、刚性等提出了更高要求，为此，人们开展了大量工作 对MC尼龙进行增强改性研究。中国专利CN201511027554.1，公开了一种再生聚丙烯腈纤维 (R-PAN)原位增强MC尼龙6复合材料的阴离子原位制备方法，所制备的复合材料拉伸强度可 达65-85MPa。李国禄等，工程塑料应用，2001,(2) ,9-11，描述了碳纤维增强MC尼龙6的研究， 结果表明复合材料的拉伸强度可从纯尼龙6的73.3MPa提升至90.7MPa。王灿耀等，光谱学与 光谱分析，2008,(1) ,94-97，分析了改性的Kevlar纤维增强MC尼龙6机理，表明Kevlar纤维 的引入并没有明显改变MC尼龙6的晶型，但其晶粒具有更严格的三维周期性结构。孙向东 等，工程塑料应用，2004,(7) ,4-7，对磨碎玻璃纤维改性MC尼龙6进行了研究，发现当加入 10％的磨碎玻璃纤维时，制品收缩率降低，拉伸强度比纯MC尼龙提高26％。以上改性方法 中，MC尼龙力学强度通常随纤维含量的增加而增加，但纤维添加量过高时其在试样中分布 不均匀且易沉降，导致力学强度的增强受限。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高强MC尼龙6基复合材料及其制 备方法，其特点是采用自组装成核剂插层修饰石墨烯，促进石墨烯在己内酰胺单体及尼龙6 基体中的分散，并协同石墨烯诱导尼龙6形成附生增强结晶结构，同时发挥石墨烯的高度增 强作用；在此基础上，采用多巴胺涂覆尼龙纤维表面，以接枝聚醚类化合物分子刷，不仅促 进尼龙纤维在己内酰胺单体及尼龙6基体中的分散，防止纤维沉降，有效发挥尼龙纤维对尼 龙6的高度增强作用，且所接枝的接枝聚醚类化合物对尼龙6基体具有一定增韧作用，从而 获得极高力学强度的MC尼龙6基复合材料。 本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量 份数。 一种高强MC尼龙6基复合材料的起始原料配方组分为： 3 CN 111548624 A 说 明 书 2/4 页 其中，自组装成核剂为二苄叉山梨醇，二(对－甲基苄叉)山梨醇，4－二甲基二亚 苄基山梨醇，取代芳酰胺类成核剂(TMB-5)，癸二酰二苯甲酰肼，稀土β晶型成核剂(WBG)，2, 6－苯二甲酸环己酰胺中的任一种； 尼龙纤维直径为10-30um，长度为100-5000um； 碱催化剂为金属钠、金属钾、氢氧化钠、己内酰胺钠、甲醇钠中的任一种； 多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二 异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三苯甲烷三异氰酸酯(TTI)中的任一种；聚醚 类化合物为分子量500～50000g/mol的端羟基聚氧化乙烯醚、分子量500～50000g/mol的端 羟基聚氧化丙烯醚、分子量500～50000g/mol的端氨基聚氧化丙烯醚、分子量500～50000g/ mol的端氨基聚氧化乙烯醚中的任一种； 尼龙纤维-g-多巴胺-聚醚类化合物的制备 将0.1-5份多巴胺配成浓度为2g/L的水溶液，然后加入三羟甲基氨基甲烷调节溶 液pH值，使其pH值达8-9，加入0.5～20份尼龙纤维，于室温处理2-10小时，使多巴胺接枝于 尼龙表面、并聚合形成聚多巴胺；随后加入0.1～10份聚醚类化合物，混合均匀，于30-50℃ 再处理2-10小时，用去离子水清洗，于50℃真空干燥； 高强MC尼龙6基复合材料的制备 将100份己内酰胺在180℃～230℃使之完全融化，加入0.1-10份石墨烯及0.01-10 份自组装成核剂，搅拌均匀，超声处理20-200分钟，降温至125℃～150℃，加入0.5-20份尼 龙纤维-g-多巴胺-聚醚类化合物，搅拌均匀，减压蒸馏除去水分；然后将0.01-1份碱催化剂 加入反应釜内，再次进行真空蒸馏除水，升温至135-160℃，卸除真空，并迅速加入0.1～1份 多异氰酸酯活化剂，搅拌均匀，迅速注入已预热至160-200℃的模具中，聚合反应20-90分 钟，自然冷却后脱模。 高强MC尼龙6基复合材料的性能 本发明所制备的高强MC尼龙6基复合材料，其拉伸强度相对于原MC尼龙6提高30- 60％，冲击强度提高20％，获得高力学强度MC尼龙6，且保持了一定韧性。 本发明具有如下优点 本发明诣在制备一种高强MC尼龙6基复合材料，具有如下特点： ·自组装成核剂在聚合物熔体中通过发生分子间作用力的解离与重新缔合而组 装形成点状、纤维状、树枝状等多种超分子结构，进而诱导聚合物在其表面附生结晶，形成 4 CN 111548624 A 说 明 书 3/4 页 独特的杂化结晶结构，因此，采用自组装成核剂插层修饰石墨烯，一方面成核剂分子上的羟 基、胺基等可通过与石墨烯表面少量的含氧基团形成氢键等相互作用而插层于石墨烯层 间，促进石墨烯在己内酰胺单体及尼龙6基体中的分散，发挥石墨烯的高度增强作用；另一 方面自组装成核剂可协同石墨烯诱导尼龙6在其表面形成附生增强结晶结构，有利于提高 尼龙6的结晶能力及力学强度； ·受天然贻贝及其分泌的粘性蛋白结构所启发，利用仿生聚多巴胺强黏附性及富 含各种官能团的反应性，通过其分子上羟基、胺基与尼龙纤维表面胺基的氢键作用将其涂 覆于尼龙纤维表面，进一步通过其与聚醚类化合物端羟基、端氨基的相互作用，将聚醚类化 合物分子刷接枝于尼龙纤维表面，由于聚醚类化合物含柔性的聚醚链段而具有一定柔韧性 及黏性，不仅可促进尼龙纤维在己内酰胺单体及尼龙6基体中的分散，防止纤维沉降，有效 发挥尼龙纤维对尼龙6的高度增强作用，并对尼龙6基体具有一定增韧作用，从而实现对MC 尼龙6的高度原位增强。
