技术摘要：
本发明公开了一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件，属于液晶显示技术领域；该液晶取向剂，包括聚合物和溶剂，所述聚合物至少包括聚酰胺酸、聚酰亚胺中的一种；所述聚酰胺酸是由单芳胺类化合物组分A、二胺类化合物组分B与二酐化合物组分C通过聚合反应获得；所述 全部
背景技术：
液晶显示因为其具有高分辨率、高亮度、重量轻、能耗低和平板化的显示优点，已 经被广泛应用于各种的显示区域，液晶显示的工作原理是向液晶施加一个外加电场，使液 晶极性分子在外加电场的作用下扭曲，改变了液晶分子内部的排列状态，使入射的偏振光 改变方向，再配合使用偏光片可以控制光的通过与否，从而达到显示的目的。液晶显示元件 通常使用取向膜来控制液晶的初始排列状态，液晶取向膜是由液晶取向剂涂在显示基板 上，然后经过烘烤和取向处理制备而成。取向处理的方法，最主流的是摩擦取向处理，即使 用棉布或尼龙沿着单一方向摩擦电极基板上的液晶取向膜，使液晶取向膜表面产生沟槽或 使取向膜表面分子沿摩擦方向有序的排列，从而诱导取向膜表面液晶分子的排列，以达到 取向的目的。但摩擦取向容易引起表面划痕、碎屑、静电以及面内处理不均匀等各种问题， 已经不能满足现有需求。 作为替代摩擦取向的方法，已知的是利用偏振紫外光来照射液晶取向膜表面来使 液晶取向，解决了上述摩擦取向中粉尘以及划痕的问题，但光配向相对于摩擦取向具有各 向异性不同的缺点，导致液晶显示元件[特别是IPS(面内切换型)和FFS(边缘场切换型)型 横向电场型液晶显示元件]长时间交流驱动后，液晶复位困难，出现交流残影问题。 IPS、FFS型液晶显示元件THF(薄膜晶体管)驱动过程中会产生直流偏置电荷，随直 流偏置电荷表面积聚，在切换画面时积聚的电荷不能快速消散就会导致液晶所接受的电场 强度与所施加的电场强度不一致，从而出现因直流电荷积聚而产生的残影。 目前液晶取向剂中主流聚合物为聚酰亚胺，由于聚酰亚胺溶解度低并且其与基板 的粘合能力差，所以液晶取向剂通常采用聚酰亚胺的前体聚酰胺酸或聚酰胺酸酯以及其两 者或三者的混合物作为主要成分，以加强其工艺可实施性，聚酰胺酸稳定性较差，取向剂成 膜后需进行高温固化，使聚酰胺酸高温亚胺化为聚酰亚胺，但高温固化过程中会对基板的 电路、彩膜、THF元件造成损伤，造成生产良率下降，所以低温固化型液晶取向剂一直为取向 剂领域较为重要的研究方向，本发明的液晶取向剂，即使低温固化，也具有较高的亚胺化 率。 近年来随着全面屏液晶显示面板发展，液晶面板中密封胶通常直接印刷在取向膜 上，以达到窄边框全面屏的目的。但密封胶与聚酰亚胺取向膜之间的粘附力相对于其与基 板之间的粘附力较弱，液晶面板长时间驱动后，湿气容易进行液晶盒内，导致液晶显示面板 的使用寿命下降，所以近年来对取向膜与密封胶之间的粘附力的要求越来越高。另外聚酰 胺酸中聚合物的聚合度过高，亦会导致其溶解度下降，影响取向剂的涂布流平性能，所以一 般液晶取向剂在合成中需要加入单芳胺或单酐化合物来调节聚合物的分子量，以使其聚合 度保持在一定范围内(脂肪单胺由于其碱性较强，影响聚合物的稳定性，一般采单芳胺)，但 4 CN 111592891 A 说 明 书 2/14 页 单芳胺或单酐化合物加入体系内会阻止取向剂固化成膜过程中聚合物链增长的可能性，从 而影响取向膜的取向稳定性和膜面的致密性，从而导致其与密封胶之间的粘附力变弱，影 响液晶显示元件的使用寿命。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种液晶取向剂及其制备的 液晶取向膜、液晶显示元件。本发明液晶取向剂在制备过程中采用式(1)所示的单芳胺类化 合物，实现了聚酰胺酸聚合物固化时链增长的可行性，同时可以有效提高膜面的致密性和 密封胶之间的粘附力，从而提高液晶显示元件的抗老化能力。 本发明的技术方案如下： 一种液晶取向剂，包括聚合物和溶剂，其特征在于，所述聚合物至少包括聚酰胺 酸、聚酰亚胺中的一种； 所述聚酰胺酸是由单芳胺类化合物组分A、二胺类化合物组分B与二酐化合物组分 C通过聚合反应获得；所述聚酰亚胺是将所述聚酰胺酸进行脱水亚胺化获得； 所述单芳胺类化合物组分A至少包括如式(1)所示结构的化合物中的一种： 其中R1选自C1-10的烷基中的一种；R2选自C1-10的亚烷基中的一种；R3选自卤素原子 或氢原子中的一种；R4选自C1-5的烷基或氢原子中的一种。 进一步，所述C1-10的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的一种；C1-10的亚 烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基中的一种；卤素原子为氟、氯、溴中 的一种；C1-5的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基中的一种。 进一步，所述式(1)所示结构的化合物具有如下式1-1～式1-5所示的结构式： 5 CN 111592891 A 说 明 书 3/14 页 所述单芳胺类化合物组分A还包括式(1)所示结构的化合物之外的其他单芳胺类 化合物，其他单芳胺类化合物选自苯胺、对甲基苯胺、对乙烯基苯胺中的一种或多种。单芳 胺类化合物组分A中式(1)所示结构的化合物所占摩尔百分含量比为20-100％，优选为50- 100％，更优选为90-100％。 所述单芳胺化合物组分A中式(1)所示结构的化合物占所有胺类化合物(单芳胺组 分A和二胺组分B之和)的摩尔百分含量比为1-30％，更优选为5-15％；单芳胺类化合物组分 A在聚酰胺酸合成过程中，可以起到控制聚合度重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)和分散 系数(PDI)的作用，可以提高液晶取向剂的涂布和流平性能，随着单芳胺类化合物组分用量 的增加聚酰胺酸聚合物的重均分子量和数均分子呈下降趋势，式(1)所示结构的化合物占 所有胺类化合物(单芳胺组分A和二胺组分B之和)的摩尔百分含量比过高，导致所制备的液 晶取向剂中聚酰胺酸聚合物的Mw和Mn相对较低，不利于涂布和流平性能，反之式(1)所示结 构的化合物含量较低，将会降低本发明的有益效果。本发明的液晶取向剂中聚酰胺酸或聚 酰亚胺溶液中聚合物的溶度为1～30％；聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液中聚合物的分散系数PDI 处于1.1～2.5之间，其重均分子量为Mw分布于1000～100000之间，其数均分子量Mn分布于 400～90000之间。 所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰 胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇甲 醚醋酸酯中的一种或多种的混合物。其中N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰 胺、N,N-二甲基甲酰胺为良溶剂，可以起到溶解聚合物的作用；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙 醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇甲醚醋酸酯为不良溶剂，可以起到 降低溶液表面张力以及增加取向剂流平效果的作用。 所述二胺类化合物组分B包含1,2-二(4-氨基苯氧基)乙烷、1,5-二(4-氨基苯氧 基)戊烷、4,4’-二氨基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,4-二氨基十 二烷氧基苯、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基二苯醚、N-(叔丁氧基羰基)-N-(3-(2,5-二氨 基苯基)丙基)氨基乙酸叔丁酯、1,3-二(4-氨基苯乙基)脲、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、 6 CN 111592891 A 说 明 书 4/14 页 对氨基苯乙胺、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙 烷、N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,4-二氨基十八烷 氧基苯、4,4’-二氨基苯甲酰胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基 苯基)六氟丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯中的一种或多种。 所述二酐化合物组分C至少包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3, 4-环丁烷四羧酸二酐两种化合物中的一种。所述二酐化合物组分C还包括1,2,3,4-环戊烷 四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、均苯四羧酸二酐、1,2,4 ,5-环己烷四羧酸二 酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐中的一种或多种。 一种液晶取向膜，由所述的液晶取向剂制成。 一种液晶显示元件，包括所述的液晶取向膜。 本发明申请还提供了聚酰胺酸的合成方法，本发明聚酰胺酸溶液更具体而言是由 单芳胺类化合物组分A、二胺类化合物组分B和二酐化合物组分C在反应溶剂中通过聚合反 应而获得的聚合物的溶液，然后将聚合物溶液加入溶剂稀释制备成液晶取向剂，或将聚合 物溶液加入到不良溶剂中经过析出、过滤和烘干得到纯化的聚合物固体，然后向聚合物固 体中加入溶剂稀释制成本发明的液晶取向剂。聚合反应所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N- 乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜 中的一种或多种的混合物。 聚合反应的温度并无特别限定，为0～150℃，优选为10～100℃，另优选为20～80 ℃。聚合物固体纯化析出所用的溶剂并无特别的限定，只要所用溶剂可以将聚合物固体析 出即可，可列举为甲醇、乙醇、水、丙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙羧以及含卤素溶剂中的 一种或几种的混合液。 本发明申请还提供了聚酰亚胺的合成方法，通过将合成的聚酰胺酸进行脱水亚胺 化获得，聚酰亚胺可以是将作为其前驱体的聚酰胺酸的全部进行脱水亚胺化，而得到的完 全酰亚胺化产物，也可以是仅将聚酰胺酸的一部分进行脱水亚胺化，形成聚酰亚胺与聚酰 胺酸共存的部分酰亚胺化产物；聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为5～95％，更优选为10～ 50％，最优选为10～30％。该酰亚胺化率是指酰亚胺环的结构数量相对于酰胺酸结构与酰 亚胺环结构数量的总和而言的。此处，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。 聚酰亚胺的制备方法，可以采用但不局限于以下两种方法，两种方法分别为热亚 胺化或化学亚胺化的方法。热亚胺化是指将聚酰胺酸固体直接加热脱水形成聚酰亚胺，但 此种方法要求温度较高，亚胺化率不易控制；而化学亚胺化法是指聚酰胺酸在脱水剂和催 化剂存在下，通过较低的温度脱水关环制备聚酰亚胺，所述脱水剂可以选择酸酐类化合物， 比如醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐中一种或几种的混合物，所述催化剂可选自吡啶、4-甲基 吡啶、三甲胺或三乙胺中的一种或几种的混合物，化学亚胺化反应的温度为0～100℃，优选 30～70℃；反应时间为1～50小时，更优选为2～15小时； 上述化学亚胺化中对于脱水剂和催化剂的反应料比本发明并无特别的限定，可以 根据亚胺化程度来调节其比例，聚酰亚胺反应后溶液内所残留的脱水剂和催化剂优选通过 以下两种方法除去，两种方法为析出法和蒸馏法。 析出法是指将聚酰亚胺反应液加入到不良溶剂中析出聚酰亚胺固体，通过过滤、 烘干的方法将亚胺化脱水剂和催化剂除去。对于析出所用的不良溶剂可以与上述聚酰胺酸 7 CN 111592891 A 说 明 书 5/14 页 固体析出所用的溶剂相同，故此处不再赘述，得到的聚酰亚胺固体经再溶解得聚酰亚胺溶 液。 蒸馏法是指将聚酰亚胺反应液进行蒸馏，将亚胺化脱水剂和催化剂从反应体系内 蒸出，剩余的溶液经溶剂稀释得到聚酰亚胺溶液。上述蒸馏法相对于析出法更易操作，但通 过蒸馏法所得到的聚酰亚胺溶液，亚胺化脱水剂和催化剂难以充分去除。 本发明对于上述析出法所得到聚酰亚胺固化溶解所用溶剂和蒸馏法所得到聚酰 亚胺反应液稀释所用的溶剂并无特别的限定，可以与上述聚酰胺酸固体溶解以及聚酰胺酸 反应液稀释所用的溶剂完全相同，故此处不再赘述。 进一步，本发明的液晶取向剂中还可包括添加剂，所述添加剂为环氧类化合物、硅 烷类化合物、表面活性剂中的一种或多种的混合物，添加剂的存在可提高液晶取向膜均匀 性和稳定性或者提高液晶取向膜与基板之间的附着力。 所述环氧类化合物包含但不局限于乙二醇二环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基 醚、丙二醇二环氧丙基醚、聚丙二醇二环氧丙基醚、1,6-已二醇二环氧丙基醚、丙三醇二环 氧丙基醚、N,N,N’,N’-四环氧丙基-间-二甲苯二胺、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基 二苯甲烷或3-(N,N-二环氧丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。环氧类添加剂的加入量为聚合物 总重量的0.1～20％，更优选为3～10％。 所述硅烷类化合物包含但不局限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧 基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙 基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙 基甲二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙 氧基硅烷。硅烷类化合物添加剂的加入量为聚合物总重量的0.1～10％，更优选为0.5～ 3％。 表面活性剂主要起到提高取向膜膜厚均匀性和表面平滑性的作用，表面活性剂的 添加量为聚合物总重量的0.01～5％，更优选0.1～2％。上述添加剂和液晶取向剂在溶剂中 于10～100℃在搅拌下混合制得，更优选为25～60℃。 本发明还提供了液晶取向膜的制备方法，将液晶取向剂涂布于基板上，然后经预 固化、主固化得薄膜，然后将所得到的薄膜进行取向处理得到本发明的液晶取向膜。 用于本发明中液晶取向剂涂布的基板，本发明中并无特别限定，可以列举出玻璃 基板、氮化硅基板、透明聚酰亚胺基板以及聚酯基板等，优选出涂布于含有ITO电极的玻璃 基板，上述的ITO为氧化铟锡，用于提供电场以控制液晶的运动偏转，再配合偏光片以达到 显示的目的。 对于本发明的液晶取向剂的涂布方法并无特别限定，所述涂布方法生产中通常为 丝网印刷、凸版印刷、喷墨法、浸渍法、狭缝涂布法、旋涂法等，生产中可根据需要使用其中 的任一种方法。 上述本发明的液晶取向剂预固化主要目的是去除液晶取向剂中的溶剂，通常预固 化温度为60～120℃，预固化时间为1～10min。上述主固化的主要目的是将预固化所成膜内 的聚酰胺酸成分亚胺化为聚酰亚胺，或提高成分已经为聚酰亚胺的取向膜的亚胺化率，以 提高膜的稳定性，本发明的液晶取向膜主固化温度优选为150～300℃，主固化时间为5～ 180min。 8 CN 111592891 A 说 明 书 6/14 页 对于上述薄膜的取向处理，可列举出摩擦取向和光取向处理方法，由于摩擦取向 方式容易出现灰尘、静电击穿现象，所以本发明优选光取向处理方式，但本方明不限于此， 上述光取向处理时偏振光的波长为100～400nm，更优选为200～365nm，对于膜光取向处理 所需的光剂量优选处于10～2000mj/cm2，更优选为100～1000mj/cm2。 上述经光取向处理后所得到的取向膜还可进行再次烘烤处理，其目的除去光取向 中处理中产生的小分子化合物，并促进膜表面分子链的再取向。对于再次烘烤的温度优选 为150～300℃，更优选为180～250℃，对于烘烤处理的时间优选为5～120min，更优选为10 ～60min。温度越高越可以促进膜面分子的再取向，但温度过高会引起膜面分子的断裂，可 以根据膜面分子的特性适当的选择烘烤的温度和时间。 本发明还提供了一种液晶显示元件，其内部包括通过前述液晶取向膜制造方法而 得到的液晶取向膜。 本发明的液晶显示元件可以为有源矩阵(AM)型或无源矩阵(PM)型，本发明的液晶 显示元件可以为垂直电场型(VA垂直取向型、TN扭曲向列型)或横向电场型(IPS面内切换型 和FFS边缘场切换型)，本发明中实施例仅以无源横向电场型或液晶显示元件来解释本发 明，但本发明不限于此、凡处于本发明的精神范围以内，均在本发明的保护之列。 上述IPS或FFS型液晶显示元件的制备方法，包括如下步骤：准备两片基板，一片上 有IPS或FFS型的ITO电极，而另一片基板上无ITO电极，在每片基板上均涂有一层由本发明 的液晶取向剂，然后对液晶取向剂进行85℃热板的烘烤3min，210℃烘箱烘烤30min，然后用 254nm波长的紫外偏振光对两个基板分别按一定的方向进行照光处理，然后将两片基板放 入烘箱中再次进行热烘处理，再烘温度为210℃，时间为30min。 对于上述再烘处理后的两块基板，于一片基板上散布直径为4μm间隔粒子，并于另 一片基板上涂上密封胶，并且以取向膜面对面、上下基板取向方向为反平行的方式进行贴 盒，然后使密封胶固化，制得一个液晶空盒，并以真空灌晶的方式向液晶空盒注入液晶，密 封液晶液入口，然后将液晶显示元件进行85℃30min的热处理，得到IPS型或FFS型的液晶显 示元件。 对于上述偏振光取向处理过程中，光的入射角度本发明并无特别的限定，入射光 可以与基板垂直，也可以与基板形成一定倾斜角度。 本发明有益的技术效果在于： 本发明液晶取向剂与密封胶粘附力强、抗残像性能优异、低温固化亚胺化率高。 本发明的液晶取向膜可以显著提高其与密封胶之间的粘附力，这可能是因为取向 膜中式(1)所示结构的单芳胺类化合物，在高温固化后分产生苯乙烯类化合物以及芳烷基 胺类化合物，均可以与密封胶内的环氧乙基发生交联，增加其与密封胶之间的粘附力。 本发明的液晶取向膜具有低温固化亚胺化率高的优点，这可能是因为含有式(1) 所示的单芳胺类化合物，其在主固化过程中分解出碱性较强的芳烷基胺，可以有效催化聚 酰胺酸的亚胺化过程。 本发明的液晶显示元件具有优异的抗残像性能，这可能是因为本发明的液晶取向 膜具有更高的亚胺化率，可以增加取向膜稳定性，有效抑制长期交流驱动后因取向性能变 弱造成的交流残像问题。另外本发明的液晶取向剂在固化成膜过程中，式(1)所示的单芳胺 类化合物所分解出的脂肪胺高温条件下仍可以与聚酰胺酸内的羧基进行聚合，以减少取向 9 CN 111592891 A 说 明 书 7/14 页 膜内小分子聚合物的数量，可以抑制因小分子聚合物所引起的取向稳定性差和积聚直流电 荷所引的直流残像问题。
本发明公开了一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件，属于液晶显示技术领域；该液晶取向剂，包括聚合物和溶剂，所述聚合物至少包括聚酰胺酸、聚酰亚胺中的一种；所述聚酰胺酸是由单芳胺类化合物组分A、二胺类化合物组分B与二酐化合物组分C通过聚合反应获得；所述 全部
背景技术：
液晶显示因为其具有高分辨率、高亮度、重量轻、能耗低和平板化的显示优点，已 经被广泛应用于各种的显示区域，液晶显示的工作原理是向液晶施加一个外加电场，使液 晶极性分子在外加电场的作用下扭曲，改变了液晶分子内部的排列状态，使入射的偏振光 改变方向，再配合使用偏光片可以控制光的通过与否，从而达到显示的目的。液晶显示元件 通常使用取向膜来控制液晶的初始排列状态，液晶取向膜是由液晶取向剂涂在显示基板 上，然后经过烘烤和取向处理制备而成。取向处理的方法，最主流的是摩擦取向处理，即使 用棉布或尼龙沿着单一方向摩擦电极基板上的液晶取向膜，使液晶取向膜表面产生沟槽或 使取向膜表面分子沿摩擦方向有序的排列，从而诱导取向膜表面液晶分子的排列，以达到 取向的目的。但摩擦取向容易引起表面划痕、碎屑、静电以及面内处理不均匀等各种问题， 已经不能满足现有需求。 作为替代摩擦取向的方法，已知的是利用偏振紫外光来照射液晶取向膜表面来使 液晶取向，解决了上述摩擦取向中粉尘以及划痕的问题，但光配向相对于摩擦取向具有各 向异性不同的缺点，导致液晶显示元件[特别是IPS(面内切换型)和FFS(边缘场切换型)型 横向电场型液晶显示元件]长时间交流驱动后，液晶复位困难，出现交流残影问题。 IPS、FFS型液晶显示元件THF(薄膜晶体管)驱动过程中会产生直流偏置电荷，随直 流偏置电荷表面积聚，在切换画面时积聚的电荷不能快速消散就会导致液晶所接受的电场 强度与所施加的电场强度不一致，从而出现因直流电荷积聚而产生的残影。 目前液晶取向剂中主流聚合物为聚酰亚胺，由于聚酰亚胺溶解度低并且其与基板 的粘合能力差，所以液晶取向剂通常采用聚酰亚胺的前体聚酰胺酸或聚酰胺酸酯以及其两 者或三者的混合物作为主要成分，以加强其工艺可实施性，聚酰胺酸稳定性较差，取向剂成 膜后需进行高温固化，使聚酰胺酸高温亚胺化为聚酰亚胺，但高温固化过程中会对基板的 电路、彩膜、THF元件造成损伤，造成生产良率下降，所以低温固化型液晶取向剂一直为取向 剂领域较为重要的研究方向，本发明的液晶取向剂，即使低温固化，也具有较高的亚胺化 率。 近年来随着全面屏液晶显示面板发展，液晶面板中密封胶通常直接印刷在取向膜 上，以达到窄边框全面屏的目的。但密封胶与聚酰亚胺取向膜之间的粘附力相对于其与基 板之间的粘附力较弱，液晶面板长时间驱动后，湿气容易进行液晶盒内，导致液晶显示面板 的使用寿命下降，所以近年来对取向膜与密封胶之间的粘附力的要求越来越高。另外聚酰 胺酸中聚合物的聚合度过高，亦会导致其溶解度下降，影响取向剂的涂布流平性能，所以一 般液晶取向剂在合成中需要加入单芳胺或单酐化合物来调节聚合物的分子量，以使其聚合 度保持在一定范围内(脂肪单胺由于其碱性较强，影响聚合物的稳定性，一般采单芳胺)，但 4 CN 111592891 A 说 明 书 2/14 页 单芳胺或单酐化合物加入体系内会阻止取向剂固化成膜过程中聚合物链增长的可能性，从 而影响取向膜的取向稳定性和膜面的致密性，从而导致其与密封胶之间的粘附力变弱，影 响液晶显示元件的使用寿命。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种液晶取向剂及其制备的 液晶取向膜、液晶显示元件。本发明液晶取向剂在制备过程中采用式(1)所示的单芳胺类化 合物，实现了聚酰胺酸聚合物固化时链增长的可行性，同时可以有效提高膜面的致密性和 密封胶之间的粘附力，从而提高液晶显示元件的抗老化能力。 本发明的技术方案如下： 一种液晶取向剂，包括聚合物和溶剂，其特征在于，所述聚合物至少包括聚酰胺 酸、聚酰亚胺中的一种； 所述聚酰胺酸是由单芳胺类化合物组分A、二胺类化合物组分B与二酐化合物组分 C通过聚合反应获得；所述聚酰亚胺是将所述聚酰胺酸进行脱水亚胺化获得； 所述单芳胺类化合物组分A至少包括如式(1)所示结构的化合物中的一种： 其中R1选自C1-10的烷基中的一种；R2选自C1-10的亚烷基中的一种；R3选自卤素原子 或氢原子中的一种；R4选自C1-5的烷基或氢原子中的一种。 进一步，所述C1-10的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的一种；C1-10的亚 烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基中的一种；卤素原子为氟、氯、溴中 的一种；C1-5的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基中的一种。 进一步，所述式(1)所示结构的化合物具有如下式1-1～式1-5所示的结构式： 5 CN 111592891 A 说 明 书 3/14 页 所述单芳胺类化合物组分A还包括式(1)所示结构的化合物之外的其他单芳胺类 化合物，其他单芳胺类化合物选自苯胺、对甲基苯胺、对乙烯基苯胺中的一种或多种。单芳 胺类化合物组分A中式(1)所示结构的化合物所占摩尔百分含量比为20-100％，优选为50- 100％，更优选为90-100％。 所述单芳胺化合物组分A中式(1)所示结构的化合物占所有胺类化合物(单芳胺组 分A和二胺组分B之和)的摩尔百分含量比为1-30％，更优选为5-15％；单芳胺类化合物组分 A在聚酰胺酸合成过程中，可以起到控制聚合度重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)和分散 系数(PDI)的作用，可以提高液晶取向剂的涂布和流平性能，随着单芳胺类化合物组分用量 的增加聚酰胺酸聚合物的重均分子量和数均分子呈下降趋势，式(1)所示结构的化合物占 所有胺类化合物(单芳胺组分A和二胺组分B之和)的摩尔百分含量比过高，导致所制备的液 晶取向剂中聚酰胺酸聚合物的Mw和Mn相对较低，不利于涂布和流平性能，反之式(1)所示结 构的化合物含量较低，将会降低本发明的有益效果。本发明的液晶取向剂中聚酰胺酸或聚 酰亚胺溶液中聚合物的溶度为1～30％；聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液中聚合物的分散系数PDI 处于1.1～2.5之间，其重均分子量为Mw分布于1000～100000之间，其数均分子量Mn分布于 400～90000之间。 所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰 胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇甲 醚醋酸酯中的一种或多种的混合物。其中N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰 胺、N,N-二甲基甲酰胺为良溶剂，可以起到溶解聚合物的作用；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙 醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇甲醚醋酸酯为不良溶剂，可以起到 降低溶液表面张力以及增加取向剂流平效果的作用。 所述二胺类化合物组分B包含1,2-二(4-氨基苯氧基)乙烷、1,5-二(4-氨基苯氧 基)戊烷、4,4’-二氨基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,4-二氨基十 二烷氧基苯、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基二苯醚、N-(叔丁氧基羰基)-N-(3-(2,5-二氨 基苯基)丙基)氨基乙酸叔丁酯、1,3-二(4-氨基苯乙基)脲、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、 6 CN 111592891 A 说 明 书 4/14 页 对氨基苯乙胺、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙 烷、N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,4-二氨基十八烷 氧基苯、4,4’-二氨基苯甲酰胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基 苯基)六氟丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯中的一种或多种。 所述二酐化合物组分C至少包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3, 4-环丁烷四羧酸二酐两种化合物中的一种。所述二酐化合物组分C还包括1,2,3,4-环戊烷 四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、均苯四羧酸二酐、1,2,4 ,5-环己烷四羧酸二 酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐中的一种或多种。 一种液晶取向膜，由所述的液晶取向剂制成。 一种液晶显示元件，包括所述的液晶取向膜。 本发明申请还提供了聚酰胺酸的合成方法，本发明聚酰胺酸溶液更具体而言是由 单芳胺类化合物组分A、二胺类化合物组分B和二酐化合物组分C在反应溶剂中通过聚合反 应而获得的聚合物的溶液，然后将聚合物溶液加入溶剂稀释制备成液晶取向剂，或将聚合 物溶液加入到不良溶剂中经过析出、过滤和烘干得到纯化的聚合物固体，然后向聚合物固 体中加入溶剂稀释制成本发明的液晶取向剂。聚合反应所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N- 乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜 中的一种或多种的混合物。 聚合反应的温度并无特别限定，为0～150℃，优选为10～100℃，另优选为20～80 ℃。聚合物固体纯化析出所用的溶剂并无特别的限定，只要所用溶剂可以将聚合物固体析 出即可，可列举为甲醇、乙醇、水、丙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙羧以及含卤素溶剂中的 一种或几种的混合液。 本发明申请还提供了聚酰亚胺的合成方法，通过将合成的聚酰胺酸进行脱水亚胺 化获得，聚酰亚胺可以是将作为其前驱体的聚酰胺酸的全部进行脱水亚胺化，而得到的完 全酰亚胺化产物，也可以是仅将聚酰胺酸的一部分进行脱水亚胺化，形成聚酰亚胺与聚酰 胺酸共存的部分酰亚胺化产物；聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为5～95％，更优选为10～ 50％，最优选为10～30％。该酰亚胺化率是指酰亚胺环的结构数量相对于酰胺酸结构与酰 亚胺环结构数量的总和而言的。此处，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。 聚酰亚胺的制备方法，可以采用但不局限于以下两种方法，两种方法分别为热亚 胺化或化学亚胺化的方法。热亚胺化是指将聚酰胺酸固体直接加热脱水形成聚酰亚胺，但 此种方法要求温度较高，亚胺化率不易控制；而化学亚胺化法是指聚酰胺酸在脱水剂和催 化剂存在下，通过较低的温度脱水关环制备聚酰亚胺，所述脱水剂可以选择酸酐类化合物， 比如醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐中一种或几种的混合物，所述催化剂可选自吡啶、4-甲基 吡啶、三甲胺或三乙胺中的一种或几种的混合物，化学亚胺化反应的温度为0～100℃，优选 30～70℃；反应时间为1～50小时，更优选为2～15小时； 上述化学亚胺化中对于脱水剂和催化剂的反应料比本发明并无特别的限定，可以 根据亚胺化程度来调节其比例，聚酰亚胺反应后溶液内所残留的脱水剂和催化剂优选通过 以下两种方法除去，两种方法为析出法和蒸馏法。 析出法是指将聚酰亚胺反应液加入到不良溶剂中析出聚酰亚胺固体，通过过滤、 烘干的方法将亚胺化脱水剂和催化剂除去。对于析出所用的不良溶剂可以与上述聚酰胺酸 7 CN 111592891 A 说 明 书 5/14 页 固体析出所用的溶剂相同，故此处不再赘述，得到的聚酰亚胺固体经再溶解得聚酰亚胺溶 液。 蒸馏法是指将聚酰亚胺反应液进行蒸馏，将亚胺化脱水剂和催化剂从反应体系内 蒸出，剩余的溶液经溶剂稀释得到聚酰亚胺溶液。上述蒸馏法相对于析出法更易操作，但通 过蒸馏法所得到的聚酰亚胺溶液，亚胺化脱水剂和催化剂难以充分去除。 本发明对于上述析出法所得到聚酰亚胺固化溶解所用溶剂和蒸馏法所得到聚酰 亚胺反应液稀释所用的溶剂并无特别的限定，可以与上述聚酰胺酸固体溶解以及聚酰胺酸 反应液稀释所用的溶剂完全相同，故此处不再赘述。 进一步，本发明的液晶取向剂中还可包括添加剂，所述添加剂为环氧类化合物、硅 烷类化合物、表面活性剂中的一种或多种的混合物，添加剂的存在可提高液晶取向膜均匀 性和稳定性或者提高液晶取向膜与基板之间的附着力。 所述环氧类化合物包含但不局限于乙二醇二环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基 醚、丙二醇二环氧丙基醚、聚丙二醇二环氧丙基醚、1,6-已二醇二环氧丙基醚、丙三醇二环 氧丙基醚、N,N,N’,N’-四环氧丙基-间-二甲苯二胺、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基 二苯甲烷或3-(N,N-二环氧丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。环氧类添加剂的加入量为聚合物 总重量的0.1～20％，更优选为3～10％。 所述硅烷类化合物包含但不局限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧 基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙 基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙 基甲二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙 氧基硅烷。硅烷类化合物添加剂的加入量为聚合物总重量的0.1～10％，更优选为0.5～ 3％。 表面活性剂主要起到提高取向膜膜厚均匀性和表面平滑性的作用，表面活性剂的 添加量为聚合物总重量的0.01～5％，更优选0.1～2％。上述添加剂和液晶取向剂在溶剂中 于10～100℃在搅拌下混合制得，更优选为25～60℃。 本发明还提供了液晶取向膜的制备方法，将液晶取向剂涂布于基板上，然后经预 固化、主固化得薄膜，然后将所得到的薄膜进行取向处理得到本发明的液晶取向膜。 用于本发明中液晶取向剂涂布的基板，本发明中并无特别限定，可以列举出玻璃 基板、氮化硅基板、透明聚酰亚胺基板以及聚酯基板等，优选出涂布于含有ITO电极的玻璃 基板，上述的ITO为氧化铟锡，用于提供电场以控制液晶的运动偏转，再配合偏光片以达到 显示的目的。 对于本发明的液晶取向剂的涂布方法并无特别限定，所述涂布方法生产中通常为 丝网印刷、凸版印刷、喷墨法、浸渍法、狭缝涂布法、旋涂法等，生产中可根据需要使用其中 的任一种方法。 上述本发明的液晶取向剂预固化主要目的是去除液晶取向剂中的溶剂，通常预固 化温度为60～120℃，预固化时间为1～10min。上述主固化的主要目的是将预固化所成膜内 的聚酰胺酸成分亚胺化为聚酰亚胺，或提高成分已经为聚酰亚胺的取向膜的亚胺化率，以 提高膜的稳定性，本发明的液晶取向膜主固化温度优选为150～300℃，主固化时间为5～ 180min。 8 CN 111592891 A 说 明 书 6/14 页 对于上述薄膜的取向处理，可列举出摩擦取向和光取向处理方法，由于摩擦取向 方式容易出现灰尘、静电击穿现象，所以本发明优选光取向处理方式，但本方明不限于此， 上述光取向处理时偏振光的波长为100～400nm，更优选为200～365nm，对于膜光取向处理 所需的光剂量优选处于10～2000mj/cm2，更优选为100～1000mj/cm2。 上述经光取向处理后所得到的取向膜还可进行再次烘烤处理，其目的除去光取向 中处理中产生的小分子化合物，并促进膜表面分子链的再取向。对于再次烘烤的温度优选 为150～300℃，更优选为180～250℃，对于烘烤处理的时间优选为5～120min，更优选为10 ～60min。温度越高越可以促进膜面分子的再取向，但温度过高会引起膜面分子的断裂，可 以根据膜面分子的特性适当的选择烘烤的温度和时间。 本发明还提供了一种液晶显示元件，其内部包括通过前述液晶取向膜制造方法而 得到的液晶取向膜。 本发明的液晶显示元件可以为有源矩阵(AM)型或无源矩阵(PM)型，本发明的液晶 显示元件可以为垂直电场型(VA垂直取向型、TN扭曲向列型)或横向电场型(IPS面内切换型 和FFS边缘场切换型)，本发明中实施例仅以无源横向电场型或液晶显示元件来解释本发 明，但本发明不限于此、凡处于本发明的精神范围以内，均在本发明的保护之列。 上述IPS或FFS型液晶显示元件的制备方法，包括如下步骤：准备两片基板，一片上 有IPS或FFS型的ITO电极，而另一片基板上无ITO电极，在每片基板上均涂有一层由本发明 的液晶取向剂，然后对液晶取向剂进行85℃热板的烘烤3min，210℃烘箱烘烤30min，然后用 254nm波长的紫外偏振光对两个基板分别按一定的方向进行照光处理，然后将两片基板放 入烘箱中再次进行热烘处理，再烘温度为210℃，时间为30min。 对于上述再烘处理后的两块基板，于一片基板上散布直径为4μm间隔粒子，并于另 一片基板上涂上密封胶，并且以取向膜面对面、上下基板取向方向为反平行的方式进行贴 盒，然后使密封胶固化，制得一个液晶空盒，并以真空灌晶的方式向液晶空盒注入液晶，密 封液晶液入口，然后将液晶显示元件进行85℃30min的热处理，得到IPS型或FFS型的液晶显 示元件。 对于上述偏振光取向处理过程中，光的入射角度本发明并无特别的限定，入射光 可以与基板垂直，也可以与基板形成一定倾斜角度。 本发明有益的技术效果在于： 本发明液晶取向剂与密封胶粘附力强、抗残像性能优异、低温固化亚胺化率高。 本发明的液晶取向膜可以显著提高其与密封胶之间的粘附力，这可能是因为取向 膜中式(1)所示结构的单芳胺类化合物，在高温固化后分产生苯乙烯类化合物以及芳烷基 胺类化合物，均可以与密封胶内的环氧乙基发生交联，增加其与密封胶之间的粘附力。 本发明的液晶取向膜具有低温固化亚胺化率高的优点，这可能是因为含有式(1) 所示的单芳胺类化合物，其在主固化过程中分解出碱性较强的芳烷基胺，可以有效催化聚 酰胺酸的亚胺化过程。 本发明的液晶显示元件具有优异的抗残像性能，这可能是因为本发明的液晶取向 膜具有更高的亚胺化率，可以增加取向膜稳定性，有效抑制长期交流驱动后因取向性能变 弱造成的交流残像问题。另外本发明的液晶取向剂在固化成膜过程中，式(1)所示的单芳胺 类化合物所分解出的脂肪胺高温条件下仍可以与聚酰胺酸内的羧基进行聚合，以减少取向 9 CN 111592891 A 说 明 书 7/14 页 膜内小分子聚合物的数量，可以抑制因小分子聚合物所引起的取向稳定性差和积聚直流电 荷所引的直流残像问题。
