技术摘要：
本发明“一种处理双氯芬酸废水的材料及其制备方法与应用”，属于环保吸附材料技术领域。所述一种处理双氯芬酸废水的材料为3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵。所述3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵包括：聚间苯二胺、聚乙烯醇和泡沫海绵；所述聚乙烯醇负载在泡沫 全部
背景技术：
内分泌干扰物作为新型污染物，普遍存在于水体环境中。如，双氯芬酸是一种新型 微量有机污染物，对水环境的影响具有潜在威胁，它能通过多种途径进入水生环境，包括污 水处理厂，从医院或制药工业园区排放污水，直接排放的畜禽养殖废水、家禽加工、水产养 殖、化粪池系统等。双氯芬酸具有很强的化学稳定性和生物难降解性，可以长期存在水体 中，对生物内分泌系统进行干扰，持续造成严重的环境和健康问题。目前，为了减少新型有 机污染物对环境的污染，光催化降解、膜过滤、絮凝与沉淀、电化学技术以及吸附等方法被 应用于复合处理中，其中吸附法因具有操作简单、投资少、处理后出水水质好等特点而受到 重视，但大部分吸附剂因吸附能力低，成本高，污染物去除量少等原因不能广泛应用于有机 物污染水体的处理过程中，因而需要开发更加高效、环保、低成本的吸附剂材料。 聚间苯二胺由于含有大量官能团和较低的生产成本，引起了人们越来越多的关 注。尤其是其强大的氧化还原特性和螯合能力使得聚间苯二胺在水净化方面表现出优异的 性能但是要使它在日常生活中发挥作用就必须克服几个障碍。一个主要的限制是PmPD颗粒 在水处理过程中往往会聚集成团，从而造成显著的比表面积降低，最终导致吸附性能减弱。 另一个问题就是粉末吸附剂的后处理存在很大的挑战。粉状颗粒在吸附污染物后不容易从 水中分离。这不可避免地增加了吸附的污染物在水体的释放风险，可能会造成二次污染。这 不仅会对生态系统和人类健康造成潜在的损害，而且还会增加水处理成本，极大地限制了 吸附剂在废水修复中的实际应用。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低、吸附性能好、 易分离的一种处理双氯芬酸废水的材料：3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵，还提供 了一种制备工艺简单、反应条件温和、成本低、生产效率高、生产周期短的3D聚间苯二胺－ 聚乙烯醇改性泡沫海绵的制备方法，以及该3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在处理 双氯芬酸废水中的应用。 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案： 一种处理双氯芬酸废水的材料，其特征在于，为3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡 沫海绵。 3D指的是泡沫海绵材料的宏观立体形态。 所述3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵包括：聚间苯二胺、聚乙烯醇和泡沫 海绵； 优选地，所述聚乙烯醇负载在泡沫海绵的骨架上形成所述聚乙烯醇改性泡沫海 4 CN 111569843 A 说 明 书 2/9 页 绵；优选地，聚乙烯醇改性泡沫海绵为载体，所述聚间苯二胺负载在聚乙烯醇改性泡沫海绵 表面。 所述泡沫海绵选自：三聚氰胺海绵、三聚氰胺甲醛泡沫海绵、聚氨酯泡沫和丙烯腈 丁二烯泡沫。 一种处理双氯芬酸废水的材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚乙烯 醇改性海绵与间苯二胺的分散液混合，与氧化剂混合进行氧化聚合反应。 所述间苯二胺的分散液的制备方法包括以下步骤：将间苯二胺超声分散； 所述分散指将间苯二胺分散在水溶剂中，超声分散的好处是有利于间苯二胺快速 均匀地溶解分散在水中。 优选地，所述超声分散的温度为25℃～45℃；所述超声分散的时间为0.5h～1h。 所述聚乙烯醇改性泡沫海绵的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯醇分散到水中， 向聚乙烯醇溶液中加入切块后的海绵，搅拌后，将吸收有聚乙烯醇溶液的海绵块烘干； 优选地，所述聚乙烯醇和水的质量比为1∶200～1∶800； 优选地，所述海绵块边长为1～3cm； 海绵块具有上述大小尺寸最有利于聚间苯二胺在内部的负载，能达到最佳的比表 面积、孔径和吸附量。过大或过小都有可能导致聚间苯二胺在海绵块载体内部的分布不均 匀。 优选地，所述海绵与聚乙烯醇溶液的比为1mg:10mL～1mg:40mL； 优选地，所述搅拌时间6h～24h； 优选地，所述烘干温度50～80°0。 优选地，所述泡沫海绵选自：三聚氰胺海绵、三聚氰胺甲醛泡沫海绵、聚氨酯泡沫 和丙烯腈丁二烯泡沫。 所述间苯二胺与聚乙烯醇改性海绵的质量比为5:2～5:6。 所述氧化剂为过硫酸铵和/或过硫酸钠； 优选地，所述氧化聚合反应在搅拌条件下进行；所述氧化聚合反应的温度为25℃ ～45℃；所述氧化聚合反应的时间为2h～8h； 优选地，所述氧化聚合反应过程中加入碱液以维持反应体系的pH值； 更优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述碱液中OH-的浓度 为1M～3M；所述碱液和氧化剂的添加量为反应体系总体积的10％～30％。 所述的处理双氯芬酸废水的材料，和/或，所述的制备方法制备得到的处理双氯芬 酸废水的材料在处理双氯芬酸废水方面的应用。 将处理双氯芬酸废水的材料与双氯芬酸废水混合进行振荡吸附，完成对双氯芬酸 废水的处理； 优选地，每升双氯芬酸废水中添加处理双氯芬酸废水的材料0.5g～1g； 优选地，所述双氯芬酸废水的浓度为10mg/L～100mg/L；所述双氯芬酸废水的pH值 为4～7； 不在此浓度和pH范围的双氯芬酸废水，本发明的材料和方法也可以处理，且能达 到类似的处理效果。 优选地，所述振荡吸附的转速为120rpm～170rpm；所述振荡吸附的温度为25℃～ 5 CN 111569843 A 说 明 书 3/9 页 45℃；所述振荡吸附的时间为1min～1440min。 一种处理双氯芬酸废水的材料：3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵，所述3D 聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵包括聚乙烯醇改性泡沫海绵和聚间苯二胺，所述聚间 苯二胺负载在聚乙烯醇改性泡沫海绵表面。 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改 性泡沫海绵的制备方法，包括以下步骤： S1、将聚乙烯醇分散到水中，得到聚乙烯醇分散液； S2、将海绵切成小泡沫块，并加入到聚乙烯醇分散液中搅拌得到聚乙烯醇改性海 绵； S3、将间苯二胺超声分散，将聚乙烯醇改性海绵与间苯二胺的分散液混合均匀； S4、将步骤S3中得到的分散液与氧化剂混合进行氧化聚合反应，得到3D聚间苯二 胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵。 上述的制备方法，进一步改进的，所述聚乙烯醇和水的质量比为1∶200～1∶800。 上述的制备方法，进一步改进的，所述海绵为三聚氰胺海绵、三聚氰胺甲醛泡沫海 绵、聚氨酯泡沫和丙烯腈丁二烯泡沫中的至少一种。 上述的制备方法，进一步改进的，所述聚乙烯醇改性泡沫海绵的制备方法包括以 下步骤：将聚乙烯醇分散到水中，向聚乙烯醇溶液中加入切块后的海绵，其中海绵泡沫边长 为1～3cm；海绵泡沫(mg)与聚乙烯醇溶液的(mL)比为1:10～1:40。将混合溶液在室温下搅 拌6h～24h。随后将剩余溶液倒掉，将吸收有聚乙烯醇溶液的海绵块直接放入烘箱中50～80 ℃下烘干。然后收集保存，得到聚乙烯醇改性海绵。 上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述超声分散的温度为25℃～45 ℃；所述超声分散的时间为0.5h～1h。间苯二胺与聚乙烯醇改性海绵的质量比为5:2～5:6。 上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S4中，所述氧化剂为过硫酸铵和/或过 硫酸钠。所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述碱液中OH-的浓度为1M～3M；所 述氧化聚合反应过程中加入碱液以维持反应体系的pH值；所述碱液和氧化剂的添加量为反 应体系总体积的10％～30％；所述氧化聚合反应在搅拌条件下进行；所述氧化聚合反应的 温度为25℃～45℃；所述氧化聚合反应的时间为2h～8h。 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改 性泡沫海绵或上述的制备方法制得的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在处理双氯 芬酸废水中的应用。 上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫 海绵与双氯芬酸废水混合进行振荡吸附，完成对双氯芬酸废水的处理；所述3D聚间苯二 胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵的添加量为每升双氯芬酸废水中添加3D聚间苯二胺－聚乙烯 醇改性泡沫海绵0.5g～1g。 上述的应用，进一步改进的，所述双氯芬酸废水的浓度为10mg/L～100mg/L；所述 双氯芬酸废水的pH值为4～7。 上述的应用，进一步改进的，所述振荡吸附的转速为120rpm～170rpm；所述振荡吸 附的温度为25℃～45℃；所述振荡吸附的时间为1min～1440min。 由于聚间苯二胺对双氯芬酸吸附能力很强，而本发明中加入的另外两种材料：聚 6 CN 111569843 A 说 明 书 4/9 页 乙烯醇、泡沫海绵对双氯芬酸吸附能力相对很弱，同时粉末状的聚间苯二胺在水中不容易 分离回收，对环境存在二次污染风险，本发明最大的创新在于，为了改善粉末状聚间苯二胺 的回收性能，成功地将其负载到一个宏观立体载体：泡沫海绵框架上，而本发明之所以能成 功将聚间苯二胺负载到泡沫海绵上全因本发明意外发现：聚乙烯醇加入不仅能可有助改善 泡沫的亲水性促进泡沫内部与聚间苯二胺的接触，同时聚乙烯醇表面的羟基会增加泡沫表 面的负电荷，通过静电引力或者官能团之间的相互作用促进带正电聚间苯二胺在海绵上的 生长固定，从而使吸附量有所提升，这样制备出的3D吸附材料不仅能获得较高的比表面积 和吸附容量，同时也可很容易的将吸附后的3D材料分离回收，极大地改善聚间苯二胺的分 散性及回收性，便于实际应用。 本发明的3D材料不仅克服了粉末颗粒易发生聚集造成比表面积降低的缺陷，使吸 附材料的比表面积有十分显著的提升(如表1的对比数据)，同时克服了粉状颗粒在吸附污 染物后不容易被分离和再生的缺陷，这一点可通过图3b明显看出，本发明提供的3D材料在 吸附后不会有负载的聚间苯二胺散落(如有聚间苯二胺散落的话，瓶中溶液不会是无色透 明的，会呈现黑色)，而且可以直接拿出来就可以实现溶液和材料的分离。 与现有技术相比，本发明的优点在于： (1)本发明提供了一种处理双氯芬酸废水的材料：3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性 泡沫海绵，包括聚间苯二胺、聚乙烯醇和泡沫海绵，聚乙烯醇负载在泡沫海绵的骨架上，聚 间苯二胺负载在聚乙烯醇改性泡沫海绵的表面。本发明中三维泡沫海绵框架可以在保持聚 间苯二胺优越的性能的同时确保方便的分离。相互关联的大孔隙能保证快速的传质动力 学,减少传质阻力。丰富的活性吸附位点与中孔和微孔隙使得污染物的有效接触面积增加, 因此获得水处理性能的提升。鉴于3D吸附剂的宏观形态，可以有效规避粉末吸附剂从溶液 中分离的问题，不需要辅助的磁性或离心技术。泡沫海绵用聚乙烯醇改性可以提高泡沫材 料的亲水性。促进聚间苯二胺在海绵上的负载。由于聚间苯二胺是一种典型的氨基共轭聚 合物可为多种污染物，尤其是可为有机污染物提供吸附位点，从而使得大部分有机污染物 能快速吸附在其表面；同时，聚间苯二胺带正电，这使得该材料能通过静电引力吸附带负电 的有机物(如双氯芬酸)。本发明的一种处理双氯芬酸废水的材料，通过静电引力、疏水键等 作用吸附水体中的有机物。 (2)本发明还提供了一种处理双氯芬酸废水的材料在处理双氯芬酸废水中的应 用，将3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵与双氯芬酸废水混合通过振荡吸附即可实现 对废水中双氯芬酸的有效吸附，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、吸附效果 好、吸附后易分离，不会产生二次污染等优点，能大规模应用于处理双氯芬酸废水，有着很 高的应用价值和商业价值。 附图说明 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例 中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。 图1为实施例1中的三聚氰胺泡沫海绵、聚乙烯醇改性泡沫海绵和3D聚间苯二胺－ 聚乙烯醇改性泡沫海绵的SEM图。其中，(a)和(d)为原始三聚氰胺海绵的SEM图，(b)和(e)为 实施例1中制得的聚乙烯醇改性泡沫海绵(未洗过)的SEM图，(c)和(f)为实施例1中制得的 7 CN 111569843 A 说 明 书 5/9 页 3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵的SEM图。 图2为实施例1、对比例1和对比例2中制得的材料对双氯芬酸吸附能力的对比图。 其中， 图3a为本发明实施例3中3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵对双氯芬酸吸附 量随时间变化关系图；b为3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在溶液中吸附的照片。 图4为本发明实施例4中3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在不同温度下对 双氯芬酸的吸附量与初始浓度的关系曲线图。 图5a为本发明实施例5中3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在不同pH下对双 氯芬酸的吸附量，b为不同pH下双氯芬酸的吸附平衡系数Kd值的变化。 图6为本发明实施例6中3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在不同离子强度 下对双氯芬酸的吸附量。
本发明“一种处理双氯芬酸废水的材料及其制备方法与应用”，属于环保吸附材料技术领域。所述一种处理双氯芬酸废水的材料为3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵。所述3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵包括：聚间苯二胺、聚乙烯醇和泡沫海绵；所述聚乙烯醇负载在泡沫 全部
背景技术：
内分泌干扰物作为新型污染物，普遍存在于水体环境中。如，双氯芬酸是一种新型 微量有机污染物，对水环境的影响具有潜在威胁，它能通过多种途径进入水生环境，包括污 水处理厂，从医院或制药工业园区排放污水，直接排放的畜禽养殖废水、家禽加工、水产养 殖、化粪池系统等。双氯芬酸具有很强的化学稳定性和生物难降解性，可以长期存在水体 中，对生物内分泌系统进行干扰，持续造成严重的环境和健康问题。目前，为了减少新型有 机污染物对环境的污染，光催化降解、膜过滤、絮凝与沉淀、电化学技术以及吸附等方法被 应用于复合处理中，其中吸附法因具有操作简单、投资少、处理后出水水质好等特点而受到 重视，但大部分吸附剂因吸附能力低，成本高，污染物去除量少等原因不能广泛应用于有机 物污染水体的处理过程中，因而需要开发更加高效、环保、低成本的吸附剂材料。 聚间苯二胺由于含有大量官能团和较低的生产成本，引起了人们越来越多的关 注。尤其是其强大的氧化还原特性和螯合能力使得聚间苯二胺在水净化方面表现出优异的 性能但是要使它在日常生活中发挥作用就必须克服几个障碍。一个主要的限制是PmPD颗粒 在水处理过程中往往会聚集成团，从而造成显著的比表面积降低，最终导致吸附性能减弱。 另一个问题就是粉末吸附剂的后处理存在很大的挑战。粉状颗粒在吸附污染物后不容易从 水中分离。这不可避免地增加了吸附的污染物在水体的释放风险，可能会造成二次污染。这 不仅会对生态系统和人类健康造成潜在的损害，而且还会增加水处理成本，极大地限制了 吸附剂在废水修复中的实际应用。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低、吸附性能好、 易分离的一种处理双氯芬酸废水的材料：3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵，还提供 了一种制备工艺简单、反应条件温和、成本低、生产效率高、生产周期短的3D聚间苯二胺－ 聚乙烯醇改性泡沫海绵的制备方法，以及该3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在处理 双氯芬酸废水中的应用。 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案： 一种处理双氯芬酸废水的材料，其特征在于，为3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡 沫海绵。 3D指的是泡沫海绵材料的宏观立体形态。 所述3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵包括：聚间苯二胺、聚乙烯醇和泡沫 海绵； 优选地，所述聚乙烯醇负载在泡沫海绵的骨架上形成所述聚乙烯醇改性泡沫海 4 CN 111569843 A 说 明 书 2/9 页 绵；优选地，聚乙烯醇改性泡沫海绵为载体，所述聚间苯二胺负载在聚乙烯醇改性泡沫海绵 表面。 所述泡沫海绵选自：三聚氰胺海绵、三聚氰胺甲醛泡沫海绵、聚氨酯泡沫和丙烯腈 丁二烯泡沫。 一种处理双氯芬酸废水的材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚乙烯 醇改性海绵与间苯二胺的分散液混合，与氧化剂混合进行氧化聚合反应。 所述间苯二胺的分散液的制备方法包括以下步骤：将间苯二胺超声分散； 所述分散指将间苯二胺分散在水溶剂中，超声分散的好处是有利于间苯二胺快速 均匀地溶解分散在水中。 优选地，所述超声分散的温度为25℃～45℃；所述超声分散的时间为0.5h～1h。 所述聚乙烯醇改性泡沫海绵的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯醇分散到水中， 向聚乙烯醇溶液中加入切块后的海绵，搅拌后，将吸收有聚乙烯醇溶液的海绵块烘干； 优选地，所述聚乙烯醇和水的质量比为1∶200～1∶800； 优选地，所述海绵块边长为1～3cm； 海绵块具有上述大小尺寸最有利于聚间苯二胺在内部的负载，能达到最佳的比表 面积、孔径和吸附量。过大或过小都有可能导致聚间苯二胺在海绵块载体内部的分布不均 匀。 优选地，所述海绵与聚乙烯醇溶液的比为1mg:10mL～1mg:40mL； 优选地，所述搅拌时间6h～24h； 优选地，所述烘干温度50～80°0。 优选地，所述泡沫海绵选自：三聚氰胺海绵、三聚氰胺甲醛泡沫海绵、聚氨酯泡沫 和丙烯腈丁二烯泡沫。 所述间苯二胺与聚乙烯醇改性海绵的质量比为5:2～5:6。 所述氧化剂为过硫酸铵和/或过硫酸钠； 优选地，所述氧化聚合反应在搅拌条件下进行；所述氧化聚合反应的温度为25℃ ～45℃；所述氧化聚合反应的时间为2h～8h； 优选地，所述氧化聚合反应过程中加入碱液以维持反应体系的pH值； 更优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述碱液中OH-的浓度 为1M～3M；所述碱液和氧化剂的添加量为反应体系总体积的10％～30％。 所述的处理双氯芬酸废水的材料，和/或，所述的制备方法制备得到的处理双氯芬 酸废水的材料在处理双氯芬酸废水方面的应用。 将处理双氯芬酸废水的材料与双氯芬酸废水混合进行振荡吸附，完成对双氯芬酸 废水的处理； 优选地，每升双氯芬酸废水中添加处理双氯芬酸废水的材料0.5g～1g； 优选地，所述双氯芬酸废水的浓度为10mg/L～100mg/L；所述双氯芬酸废水的pH值 为4～7； 不在此浓度和pH范围的双氯芬酸废水，本发明的材料和方法也可以处理，且能达 到类似的处理效果。 优选地，所述振荡吸附的转速为120rpm～170rpm；所述振荡吸附的温度为25℃～ 5 CN 111569843 A 说 明 书 3/9 页 45℃；所述振荡吸附的时间为1min～1440min。 一种处理双氯芬酸废水的材料：3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵，所述3D 聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵包括聚乙烯醇改性泡沫海绵和聚间苯二胺，所述聚间 苯二胺负载在聚乙烯醇改性泡沫海绵表面。 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改 性泡沫海绵的制备方法，包括以下步骤： S1、将聚乙烯醇分散到水中，得到聚乙烯醇分散液； S2、将海绵切成小泡沫块，并加入到聚乙烯醇分散液中搅拌得到聚乙烯醇改性海 绵； S3、将间苯二胺超声分散，将聚乙烯醇改性海绵与间苯二胺的分散液混合均匀； S4、将步骤S3中得到的分散液与氧化剂混合进行氧化聚合反应，得到3D聚间苯二 胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵。 上述的制备方法，进一步改进的，所述聚乙烯醇和水的质量比为1∶200～1∶800。 上述的制备方法，进一步改进的，所述海绵为三聚氰胺海绵、三聚氰胺甲醛泡沫海 绵、聚氨酯泡沫和丙烯腈丁二烯泡沫中的至少一种。 上述的制备方法，进一步改进的，所述聚乙烯醇改性泡沫海绵的制备方法包括以 下步骤：将聚乙烯醇分散到水中，向聚乙烯醇溶液中加入切块后的海绵，其中海绵泡沫边长 为1～3cm；海绵泡沫(mg)与聚乙烯醇溶液的(mL)比为1:10～1:40。将混合溶液在室温下搅 拌6h～24h。随后将剩余溶液倒掉，将吸收有聚乙烯醇溶液的海绵块直接放入烘箱中50～80 ℃下烘干。然后收集保存，得到聚乙烯醇改性海绵。 上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述超声分散的温度为25℃～45 ℃；所述超声分散的时间为0.5h～1h。间苯二胺与聚乙烯醇改性海绵的质量比为5:2～5:6。 上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S4中，所述氧化剂为过硫酸铵和/或过 硫酸钠。所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述碱液中OH-的浓度为1M～3M；所 述氧化聚合反应过程中加入碱液以维持反应体系的pH值；所述碱液和氧化剂的添加量为反 应体系总体积的10％～30％；所述氧化聚合反应在搅拌条件下进行；所述氧化聚合反应的 温度为25℃～45℃；所述氧化聚合反应的时间为2h～8h。 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改 性泡沫海绵或上述的制备方法制得的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在处理双氯 芬酸废水中的应用。 上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫 海绵与双氯芬酸废水混合进行振荡吸附，完成对双氯芬酸废水的处理；所述3D聚间苯二 胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵的添加量为每升双氯芬酸废水中添加3D聚间苯二胺－聚乙烯 醇改性泡沫海绵0.5g～1g。 上述的应用，进一步改进的，所述双氯芬酸废水的浓度为10mg/L～100mg/L；所述 双氯芬酸废水的pH值为4～7。 上述的应用，进一步改进的，所述振荡吸附的转速为120rpm～170rpm；所述振荡吸 附的温度为25℃～45℃；所述振荡吸附的时间为1min～1440min。 由于聚间苯二胺对双氯芬酸吸附能力很强，而本发明中加入的另外两种材料：聚 6 CN 111569843 A 说 明 书 4/9 页 乙烯醇、泡沫海绵对双氯芬酸吸附能力相对很弱，同时粉末状的聚间苯二胺在水中不容易 分离回收，对环境存在二次污染风险，本发明最大的创新在于，为了改善粉末状聚间苯二胺 的回收性能，成功地将其负载到一个宏观立体载体：泡沫海绵框架上，而本发明之所以能成 功将聚间苯二胺负载到泡沫海绵上全因本发明意外发现：聚乙烯醇加入不仅能可有助改善 泡沫的亲水性促进泡沫内部与聚间苯二胺的接触，同时聚乙烯醇表面的羟基会增加泡沫表 面的负电荷，通过静电引力或者官能团之间的相互作用促进带正电聚间苯二胺在海绵上的 生长固定，从而使吸附量有所提升，这样制备出的3D吸附材料不仅能获得较高的比表面积 和吸附容量，同时也可很容易的将吸附后的3D材料分离回收，极大地改善聚间苯二胺的分 散性及回收性，便于实际应用。 本发明的3D材料不仅克服了粉末颗粒易发生聚集造成比表面积降低的缺陷，使吸 附材料的比表面积有十分显著的提升(如表1的对比数据)，同时克服了粉状颗粒在吸附污 染物后不容易被分离和再生的缺陷，这一点可通过图3b明显看出，本发明提供的3D材料在 吸附后不会有负载的聚间苯二胺散落(如有聚间苯二胺散落的话，瓶中溶液不会是无色透 明的，会呈现黑色)，而且可以直接拿出来就可以实现溶液和材料的分离。 与现有技术相比，本发明的优点在于： (1)本发明提供了一种处理双氯芬酸废水的材料：3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性 泡沫海绵，包括聚间苯二胺、聚乙烯醇和泡沫海绵，聚乙烯醇负载在泡沫海绵的骨架上，聚 间苯二胺负载在聚乙烯醇改性泡沫海绵的表面。本发明中三维泡沫海绵框架可以在保持聚 间苯二胺优越的性能的同时确保方便的分离。相互关联的大孔隙能保证快速的传质动力 学,减少传质阻力。丰富的活性吸附位点与中孔和微孔隙使得污染物的有效接触面积增加, 因此获得水处理性能的提升。鉴于3D吸附剂的宏观形态，可以有效规避粉末吸附剂从溶液 中分离的问题，不需要辅助的磁性或离心技术。泡沫海绵用聚乙烯醇改性可以提高泡沫材 料的亲水性。促进聚间苯二胺在海绵上的负载。由于聚间苯二胺是一种典型的氨基共轭聚 合物可为多种污染物，尤其是可为有机污染物提供吸附位点，从而使得大部分有机污染物 能快速吸附在其表面；同时，聚间苯二胺带正电，这使得该材料能通过静电引力吸附带负电 的有机物(如双氯芬酸)。本发明的一种处理双氯芬酸废水的材料，通过静电引力、疏水键等 作用吸附水体中的有机物。 (2)本发明还提供了一种处理双氯芬酸废水的材料在处理双氯芬酸废水中的应 用，将3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵与双氯芬酸废水混合通过振荡吸附即可实现 对废水中双氯芬酸的有效吸附，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、吸附效果 好、吸附后易分离，不会产生二次污染等优点，能大规模应用于处理双氯芬酸废水，有着很 高的应用价值和商业价值。 附图说明 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例 中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。 图1为实施例1中的三聚氰胺泡沫海绵、聚乙烯醇改性泡沫海绵和3D聚间苯二胺－ 聚乙烯醇改性泡沫海绵的SEM图。其中，(a)和(d)为原始三聚氰胺海绵的SEM图，(b)和(e)为 实施例1中制得的聚乙烯醇改性泡沫海绵(未洗过)的SEM图，(c)和(f)为实施例1中制得的 7 CN 111569843 A 说 明 书 5/9 页 3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵的SEM图。 图2为实施例1、对比例1和对比例2中制得的材料对双氯芬酸吸附能力的对比图。 其中， 图3a为本发明实施例3中3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵对双氯芬酸吸附 量随时间变化关系图；b为3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在溶液中吸附的照片。 图4为本发明实施例4中3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在不同温度下对 双氯芬酸的吸附量与初始浓度的关系曲线图。 图5a为本发明实施例5中3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在不同pH下对双 氯芬酸的吸附量，b为不同pH下双氯芬酸的吸附平衡系数Kd值的变化。 图6为本发明实施例6中3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在不同离子强度 下对双氯芬酸的吸附量。
