技术摘要：
本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域，特别是涉及一种具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电池吸收层的制备方法，包括：在电子传输层上预涂掺杂层；甲胺碘形成溶液A；碘化锡形成溶液B；氮化硼形成分散液C；溶液A和溶液B沉积形成N型层；溶液A、溶液B和分散液C沉积形成本征层；溶液A和 全部
背景技术：
钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿吸收层、有机空穴传输 层、金属背电极五部分组成，其中钙钛矿吸收层有两种结构，分别是有骨架层的钙钛矿吸收 层。致密层、钙钛矿吸收层、有机空穴传输层的材料组成、微结构、性质对太阳电池的光伏性 能和长期稳定性影响显著。 钙钛矿太阳电池的工作原理为：卤铅铵钙钛矿化合物AMX3在光照下吸收光子，其 价带电子跃迁到导带，接着将导带电子注入到TiO2的导带，再传输到FTO，同时，空穴传输至 有机空穴传输层，从而电子-空穴对发生分离，当接通外电路时，电子与空穴的移动将会产 生电流。其中，致密层的主要作用是收集来自钙钛矿吸收层注入的电子，从而导致钙钛矿吸 收层电子-空穴对的电荷分离；钙钛矿吸收层的主要作用是吸收太阳光产生的电子-空穴 对，并能高效传输电子-空穴对、电子、空穴至相应的致密层和有机空穴传输层；有机空穴传 输层的主要作用是收集与传输来自钙钛矿吸收层注入的空穴，并与n型致密层一起共同促 进钙钛矿吸收层电子-空穴对的电荷分离。 目前钙钛矿吸收层的制备工艺主要有液相沉积法、真空蒸镀法、气相辅助液相法、 丝网印刷等方法，其中溶液液相沉积法对设备要求低，工艺最为成熟。液相沉积法一般分为 一步法和两步法。两步沉积法被认为简易高效、重复性好的的制备方法。 有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池自2009年第一次使用以来，经过不断的研究和 探索，近几年取得了飞跃式发展，最明显的是其光电转换效率（PCE）几年内快速增长，从不 足5%迅速增长超过20%，而且在未来的两三年内单层稳定效率很有可能会很快超越现有多 晶硅的25%。然而在cm2级大面积的钙钛矿太阳能电池中，其光电转换效率普遍较差。这是由 于在大尺寸器件中，钙钛矿层难以形成均匀致密的晶型结构，内部和界面的大量缺陷导致 载流子的传输和跃迁势垒提高，难以有效跃迁至载流子传输层，而产生的光生载流子在吸 收层内自发复合导致发热，加剧了吸收层的降解。 由此可见，进一步提高太阳光谱的方法是梯度带隙太阳能电池，通过扩大光谱的 吸收范围促进载流子的产生，然而复杂的离子混合导致其制备过程十分繁琐，同时其传输 效率并未得到显著提高。因此，研制一种针对现有大面积钙钛矿太阳能电池性能提升的钙 钛矿吸收层具有十分重要的实际意义。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有掺杂梯度的钙钛 矿光伏电池吸收层的制备方法，用于解决现有技术中大面积钙钛矿太阳能电池载流子传输 性能不佳的问题，同时，本发明还将提供一种具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电池吸收层；此 4 CN 111599924 A 说 明 书 2/10 页 外，本发明还将提供一种钙钛矿太阳能电池片。本发明通过一步沉积法制备具有掺杂梯度 的钙钛矿光伏电池吸收层，通过形成同质PN结构使钙钛矿吸收层的两个表面能带弯曲，从 而与载流子传输层材料的能带重叠率更高，降低载流子传输势垒，从而有效提高载流子的 传输性能。 为实现上述目的及其他相关目的， 本发明的第一方面，提供一种具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电池吸收层的制备方法，包 括如下步骤： 步骤一、在基底表面沉积电子传输层，在电子传输层上预涂掺杂层，即得预处理的基 底；将10~20份的甲胺碘溶于50~100份的有机溶剂中形成溶液A；将10~20份的碘化锡溶于50 ~100份的有机溶剂中形成溶液B；将1~5份的氮化硼分散于90~100份的有机溶剂中形成分散 液C；将溶液A、溶液B和分散液C分别加入对应的进料筒中，待用； 步骤二、将步骤一中预处理的基底放置于旋转托盘表面，打开溶液A和溶液B的进料筒 喷嘴，在旋转托盘的旋转速率1000~3000r/min、进料筒喷嘴的雾化流量为30~50ml/min、基 底的温度为90~130℃的条件下沉积形成N型层； 步骤三、打开溶液A、溶液B和分散液C的进料筒喷嘴，在旋转托盘的旋转速率1000~ 3000r/min、进料筒喷嘴的雾化流量为30~50ml/min、基底的温度为130~160℃的条件下沉积 形成本征层； 步骤四、关闭分散液C的进料筒喷嘴，在旋转托盘的旋转速率1000~3000r/min、进料筒 喷嘴的雾化流量为30~50ml/min、基底的温度为130~160℃的条件下沉积形成P型层，在沉积 的同时向溶液A中滴加甲胺溴溶液、溶液B中滴加硝酸铋溶液，沉积完成后退火处理，即得到 所述钙钛矿吸收层。 在N型层沉积过程中，通过雾化后的前驱体与掺杂层的自发扩散，在N型层向本征 层的方向上，掺杂浓度逐渐降低。在本征层中加入氮化硼，从而在N型层和P型层间形成带隙 梯度。在P型层沉积过程中，逐渐向溶液A中滴加甲胺溴溶液、溶液B中滴加硝酸铋溶液，不断 的滴加使得溶液A和溶液B中的掺杂相浓度逐渐增大，从而使得本征层向P型层的方向上，掺 杂浓度逐渐增大。在制备工艺上，通过沉积形成具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电池吸收层；在 电子传导层表面预涂掺杂层，使用气相辅助溶液沉积依次沉积N型层、本征层和P型层，获得 具有梯度掺杂的钙钛矿吸收层，实质上是通过一步工艺形成具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电 池吸收层，其掺杂相可以有效扩展和弯曲钙钛矿材料本身的能带结构，扩大其光谱吸收率 和载流子迁移率，提高太阳能电池器件的性能。 基底一般选择ITO导电玻璃。 进一步地，所述步骤一中电子传输层为二氧化钛致密膜；所述步骤一中掺杂层中 掺杂离子为锌离子。 一般情况下，在ITO导电玻璃表面沉积一层致密TiO2作为电子传输层即可。 进一步地，所述掺杂层的具体工艺为：将硝酸锌溶于有机溶剂中形成锌离子浓度 为0.01~1mol/L的硝酸锌溶液，沉积有电子传输层的基底上旋涂，旋涂速度为2000~3000r/ min，旋涂时间为30~40s，即得。 硝酸锌溶液的有机溶液一般是选择与上述溶液A、溶液B和分散液C的溶剂相同的 溶剂。 5 CN 111599924 A 说 明 书 3/10 页 进一步地，所述步骤二、步骤三、步骤四中有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺 中的至少一种；所述步骤二、步骤三、步骤四中沉积过程的旋转速率2000~2500r/min、进料 筒喷嘴的雾化流量为40~45ml/min。 进一步地，所述步骤二中沉积的时间为30~60min，温度为100~120℃；所述步骤三 中沉积的时间为90~120min，温度为140-150℃；所述步骤四中沉积的时间为30~60min，温度 为140-150℃。 进一步地，所述步骤四中滴加的甲胺溴的重量为溶液A总质量的5~10%，滴加的硝 酸铋的重量为溶液B总质量的8~13%。甲胺溴溶液的滴加速度为1~100ml/min。 通过滴加在P型层沉积过程中，逐渐向溶液A中滴加甲胺溴溶液、溶液B中滴加硝酸 铋溶液，不断的滴加使得溶液A和溶液B中的掺杂相浓度逐渐增大，从而使得本征层向P型层 的方向上，掺杂浓度逐渐增大，形成一定的掺杂梯度。 进一步地，所述步骤四中溶液A和溶液B的温度为60~70℃。 进一步地，所述步骤四中退火处理的温度为105~115℃，时间为15~45min。 本发明的第二方面，提供具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电池吸收层，所述钙钛矿吸 收层由制备方法制备而成。通过一步沉积法制备具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电池吸收层， 通过形成同质PN结构使钙钛矿吸收层的两个表面能带弯曲，从而与载流子传输层材料的能 带重叠率更高，降低载流子传输势垒，从而有效提高载流子的传输性能。 本发明的第三方面，提供一种钙钛矿太阳能电池片，包括透明导电层、电子传输 层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和背电极层，所述钙钛矿太阳能电池片的钙钛矿吸收层为上 述具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电池吸收层。 通过在沉积有致密TiO2的ITO导电玻璃上预涂掺杂相作为基底，再依次沉积N型 层、本征层、P型层形成具有两面能带弯曲的掺杂梯度的钙钛矿吸收层。雾化后的前驱体与 掺杂相的自发扩散，使N型层向本征层的掺杂浓度逐渐降低。本征层中氮化硼在N型层和P型 层间形成带隙梯度。在P型层沉积过程中掺杂相浓度逐渐增大，本征层向P型层掺杂浓度逐 渐提高。整体形成的同质PN结构有效扩展和弯曲钙钛矿材料本身的能带结构，扩大其光谱 吸收率和载流子迁移率，从而可以提高钙钛矿太阳能电池片的性能。 如上所述，本发明的一种具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电池吸收层及制备方法、钙 钛矿太阳能电池片，具有以下有益效果：在N型层沉积过程中，通过雾化后的前驱体与掺杂 层的自发扩散，在N型层向本征层的方向上，掺杂浓度逐渐降低。在本征层中加入氮化硼，从 而在N型层和P型层间形成带隙梯度。在P型层沉积过程中，逐渐向溶液A中滴加甲胺溴溶液、 溶液B中滴加硝酸铋溶液，不断的滴加使得溶液A和溶液B中的掺杂相浓度逐渐增大，从而使 得本征层向P型层的方向上，掺杂浓度逐渐增大。在制备工艺上，通过沉积形成具有掺杂梯 度的钙钛矿光伏电池吸收层；在电子传导层表面预涂掺杂层，使用气相辅助溶液沉积依次 沉积N型层、本征层和P型层，获得具有梯度掺杂的钙钛矿吸收层，实质上是通过一步工艺形 成具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电池吸收层，其掺杂相可以有效扩展和弯曲钙钛矿材料本身 的能带结构，扩大其光谱吸收率和载流子迁移率，提高太阳能电池器件的性能。
本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域，特别是涉及一种具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电池吸收层的制备方法，包括：在电子传输层上预涂掺杂层；甲胺碘形成溶液A；碘化锡形成溶液B；氮化硼形成分散液C；溶液A和溶液B沉积形成N型层；溶液A、溶液B和分散液C沉积形成本征层；溶液A和 全部
背景技术：
钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿吸收层、有机空穴传输 层、金属背电极五部分组成，其中钙钛矿吸收层有两种结构，分别是有骨架层的钙钛矿吸收 层。致密层、钙钛矿吸收层、有机空穴传输层的材料组成、微结构、性质对太阳电池的光伏性 能和长期稳定性影响显著。 钙钛矿太阳电池的工作原理为：卤铅铵钙钛矿化合物AMX3在光照下吸收光子，其 价带电子跃迁到导带，接着将导带电子注入到TiO2的导带，再传输到FTO，同时，空穴传输至 有机空穴传输层，从而电子-空穴对发生分离，当接通外电路时，电子与空穴的移动将会产 生电流。其中，致密层的主要作用是收集来自钙钛矿吸收层注入的电子，从而导致钙钛矿吸 收层电子-空穴对的电荷分离；钙钛矿吸收层的主要作用是吸收太阳光产生的电子-空穴 对，并能高效传输电子-空穴对、电子、空穴至相应的致密层和有机空穴传输层；有机空穴传 输层的主要作用是收集与传输来自钙钛矿吸收层注入的空穴，并与n型致密层一起共同促 进钙钛矿吸收层电子-空穴对的电荷分离。 目前钙钛矿吸收层的制备工艺主要有液相沉积法、真空蒸镀法、气相辅助液相法、 丝网印刷等方法，其中溶液液相沉积法对设备要求低，工艺最为成熟。液相沉积法一般分为 一步法和两步法。两步沉积法被认为简易高效、重复性好的的制备方法。 有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池自2009年第一次使用以来，经过不断的研究和 探索，近几年取得了飞跃式发展，最明显的是其光电转换效率（PCE）几年内快速增长，从不 足5%迅速增长超过20%，而且在未来的两三年内单层稳定效率很有可能会很快超越现有多 晶硅的25%。然而在cm2级大面积的钙钛矿太阳能电池中，其光电转换效率普遍较差。这是由 于在大尺寸器件中，钙钛矿层难以形成均匀致密的晶型结构，内部和界面的大量缺陷导致 载流子的传输和跃迁势垒提高，难以有效跃迁至载流子传输层，而产生的光生载流子在吸 收层内自发复合导致发热，加剧了吸收层的降解。 由此可见，进一步提高太阳光谱的方法是梯度带隙太阳能电池，通过扩大光谱的 吸收范围促进载流子的产生，然而复杂的离子混合导致其制备过程十分繁琐，同时其传输 效率并未得到显著提高。因此，研制一种针对现有大面积钙钛矿太阳能电池性能提升的钙 钛矿吸收层具有十分重要的实际意义。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有掺杂梯度的钙钛 矿光伏电池吸收层的制备方法，用于解决现有技术中大面积钙钛矿太阳能电池载流子传输 性能不佳的问题，同时，本发明还将提供一种具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电池吸收层；此 4 CN 111599924 A 说 明 书 2/10 页 外，本发明还将提供一种钙钛矿太阳能电池片。本发明通过一步沉积法制备具有掺杂梯度 的钙钛矿光伏电池吸收层，通过形成同质PN结构使钙钛矿吸收层的两个表面能带弯曲，从 而与载流子传输层材料的能带重叠率更高，降低载流子传输势垒，从而有效提高载流子的 传输性能。 为实现上述目的及其他相关目的， 本发明的第一方面，提供一种具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电池吸收层的制备方法，包 括如下步骤： 步骤一、在基底表面沉积电子传输层，在电子传输层上预涂掺杂层，即得预处理的基 底；将10~20份的甲胺碘溶于50~100份的有机溶剂中形成溶液A；将10~20份的碘化锡溶于50 ~100份的有机溶剂中形成溶液B；将1~5份的氮化硼分散于90~100份的有机溶剂中形成分散 液C；将溶液A、溶液B和分散液C分别加入对应的进料筒中，待用； 步骤二、将步骤一中预处理的基底放置于旋转托盘表面，打开溶液A和溶液B的进料筒 喷嘴，在旋转托盘的旋转速率1000~3000r/min、进料筒喷嘴的雾化流量为30~50ml/min、基 底的温度为90~130℃的条件下沉积形成N型层； 步骤三、打开溶液A、溶液B和分散液C的进料筒喷嘴，在旋转托盘的旋转速率1000~ 3000r/min、进料筒喷嘴的雾化流量为30~50ml/min、基底的温度为130~160℃的条件下沉积 形成本征层； 步骤四、关闭分散液C的进料筒喷嘴，在旋转托盘的旋转速率1000~3000r/min、进料筒 喷嘴的雾化流量为30~50ml/min、基底的温度为130~160℃的条件下沉积形成P型层，在沉积 的同时向溶液A中滴加甲胺溴溶液、溶液B中滴加硝酸铋溶液，沉积完成后退火处理，即得到 所述钙钛矿吸收层。 在N型层沉积过程中，通过雾化后的前驱体与掺杂层的自发扩散，在N型层向本征 层的方向上，掺杂浓度逐渐降低。在本征层中加入氮化硼，从而在N型层和P型层间形成带隙 梯度。在P型层沉积过程中，逐渐向溶液A中滴加甲胺溴溶液、溶液B中滴加硝酸铋溶液，不断 的滴加使得溶液A和溶液B中的掺杂相浓度逐渐增大，从而使得本征层向P型层的方向上，掺 杂浓度逐渐增大。在制备工艺上，通过沉积形成具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电池吸收层；在 电子传导层表面预涂掺杂层，使用气相辅助溶液沉积依次沉积N型层、本征层和P型层，获得 具有梯度掺杂的钙钛矿吸收层，实质上是通过一步工艺形成具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电 池吸收层，其掺杂相可以有效扩展和弯曲钙钛矿材料本身的能带结构，扩大其光谱吸收率 和载流子迁移率，提高太阳能电池器件的性能。 基底一般选择ITO导电玻璃。 进一步地，所述步骤一中电子传输层为二氧化钛致密膜；所述步骤一中掺杂层中 掺杂离子为锌离子。 一般情况下，在ITO导电玻璃表面沉积一层致密TiO2作为电子传输层即可。 进一步地，所述掺杂层的具体工艺为：将硝酸锌溶于有机溶剂中形成锌离子浓度 为0.01~1mol/L的硝酸锌溶液，沉积有电子传输层的基底上旋涂，旋涂速度为2000~3000r/ min，旋涂时间为30~40s，即得。 硝酸锌溶液的有机溶液一般是选择与上述溶液A、溶液B和分散液C的溶剂相同的 溶剂。 5 CN 111599924 A 说 明 书 3/10 页 进一步地，所述步骤二、步骤三、步骤四中有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺 中的至少一种；所述步骤二、步骤三、步骤四中沉积过程的旋转速率2000~2500r/min、进料 筒喷嘴的雾化流量为40~45ml/min。 进一步地，所述步骤二中沉积的时间为30~60min，温度为100~120℃；所述步骤三 中沉积的时间为90~120min，温度为140-150℃；所述步骤四中沉积的时间为30~60min，温度 为140-150℃。 进一步地，所述步骤四中滴加的甲胺溴的重量为溶液A总质量的5~10%，滴加的硝 酸铋的重量为溶液B总质量的8~13%。甲胺溴溶液的滴加速度为1~100ml/min。 通过滴加在P型层沉积过程中，逐渐向溶液A中滴加甲胺溴溶液、溶液B中滴加硝酸 铋溶液，不断的滴加使得溶液A和溶液B中的掺杂相浓度逐渐增大，从而使得本征层向P型层 的方向上，掺杂浓度逐渐增大，形成一定的掺杂梯度。 进一步地，所述步骤四中溶液A和溶液B的温度为60~70℃。 进一步地，所述步骤四中退火处理的温度为105~115℃，时间为15~45min。 本发明的第二方面，提供具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电池吸收层，所述钙钛矿吸 收层由制备方法制备而成。通过一步沉积法制备具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电池吸收层， 通过形成同质PN结构使钙钛矿吸收层的两个表面能带弯曲，从而与载流子传输层材料的能 带重叠率更高，降低载流子传输势垒，从而有效提高载流子的传输性能。 本发明的第三方面，提供一种钙钛矿太阳能电池片，包括透明导电层、电子传输 层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和背电极层，所述钙钛矿太阳能电池片的钙钛矿吸收层为上 述具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电池吸收层。 通过在沉积有致密TiO2的ITO导电玻璃上预涂掺杂相作为基底，再依次沉积N型 层、本征层、P型层形成具有两面能带弯曲的掺杂梯度的钙钛矿吸收层。雾化后的前驱体与 掺杂相的自发扩散，使N型层向本征层的掺杂浓度逐渐降低。本征层中氮化硼在N型层和P型 层间形成带隙梯度。在P型层沉积过程中掺杂相浓度逐渐增大，本征层向P型层掺杂浓度逐 渐提高。整体形成的同质PN结构有效扩展和弯曲钙钛矿材料本身的能带结构，扩大其光谱 吸收率和载流子迁移率，从而可以提高钙钛矿太阳能电池片的性能。 如上所述，本发明的一种具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电池吸收层及制备方法、钙 钛矿太阳能电池片，具有以下有益效果：在N型层沉积过程中，通过雾化后的前驱体与掺杂 层的自发扩散，在N型层向本征层的方向上，掺杂浓度逐渐降低。在本征层中加入氮化硼，从 而在N型层和P型层间形成带隙梯度。在P型层沉积过程中，逐渐向溶液A中滴加甲胺溴溶液、 溶液B中滴加硝酸铋溶液，不断的滴加使得溶液A和溶液B中的掺杂相浓度逐渐增大，从而使 得本征层向P型层的方向上，掺杂浓度逐渐增大。在制备工艺上，通过沉积形成具有掺杂梯 度的钙钛矿光伏电池吸收层；在电子传导层表面预涂掺杂层，使用气相辅助溶液沉积依次 沉积N型层、本征层和P型层，获得具有梯度掺杂的钙钛矿吸收层，实质上是通过一步工艺形 成具有掺杂梯度的钙钛矿光伏电池吸收层，其掺杂相可以有效扩展和弯曲钙钛矿材料本身 的能带结构，扩大其光谱吸收率和载流子迁移率，提高太阳能电池器件的性能。
