技术摘要：
本发明提供了一种防污涂料组合物，其包含：(A)粘合剂，该粘合剂包含：(i)30至80wt％包含甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯单体的甲硅烷基酯共聚物；(ii)20至55wt％的一元羧酸或其衍生物；和(iii)5至20wt％玻璃化转变温度(Tg)低于25℃的丙烯酸类共聚物；其中组分(i)和(iii) 全部
背景技术：
浸没在海水中的表面会受到海洋生物的污染，诸如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝、蠕虫 等。在诸如船舶、石油平台、浮标等海事建筑上，这种污垢是不希望的，并且具有经济后果。 这种污垢可能导致表面的生物降解、负荷增加和腐蚀加速。在船舶上，该污垢将增加摩擦阻 力，这将导致速度降低和/或燃料消耗增加。它还可能导致机动性降低。 为了防止海洋生物沉降和生长，使用了防污漆。这些油漆通常包含成膜粘合剂，以 及不同的组分(例如颜料、填料、添加剂和溶剂)以及生物活性物质(抗微生物剂)。抗微生物 剂可以大致分为针对软污垢(诸如绿藻和褐藻、草、烂泥)有活性的那些和针对硬污垢(诸如 藤壶、贻贝、蠕虫等)有活性的那些。 淹没物体的维护成本很高，因此所施加的防污涂料应在指定的服务间隔内有效。 商用船的典型服务间隔为24到90个月。要求在整个服务间隔期间从涂膜中受控释放抗微生 物剂，以保护物体免受污染。这最好通过使用抛光速率可控的自抛光防污涂料来实现。抛光 太快会导致涂膜快速消耗，从而产生未受保护的表面。抛光太慢会导致对于有效防污至关 重要的抗微生物剂释放不足。在整个生命周期内受控降解将使抗微生物剂不断释放，从而 提供出色的防污保护。 当今市场上最成功的防污涂料系统基于甲硅烷基酯共聚物。粘合剂基质通常由甲 硅烷基酯共聚物和其它粘合剂(诸如丙烯酸酯和松香或松香衍生物)组成，调整防污涂膜的 自抛光性能和机械性能。 传统上，防污涂料含有铜基抗微生物剂，诸如氧化亚铜、硫氰酸铜等。在过去的十 年中，新的无金属有机抗微生物剂已投放市场。它们的效率可降低配方中抗微生物剂的负 载。溴代吡咯腈是一种有机抗微生物剂，已被证明对多种硬壳污垢生物非常有效，包括藤 壶、螅体、贻贝、牡蛎和管状蠕虫。例如，EP 3078715和JP2016089167A中公开了采用溴代吡 咯腈作为抗微生物剂的基于甲硅烷基酯共聚物的防污涂料组合物。 但是，在不使用无机铜抗微生物剂的情况下，使用甲硅烷基(甲基)丙烯酸粘合剂 来开发可持续船舶指定服务间隔的防污涂料是很困难的。使用有机抗微生物剂代替防污涂 料组合物中的无机铜抗微生物剂会改变原材料之间的微调平衡。这将影响涂膜的性能，并 可能经常导致涂膜的失控或不可预测的降解。 通过调整粘合剂组分的比例，通常可以实现涂层的受控抛光和良好的机械性能， 例如抗裂性和涂膜硬度。然而，在不使用无机铜抗微生物剂的情况下，难以配制出与传统防 4 CN 111601856 A 说 明 书 2/29 页 污涂料具有相同受控抛光和良好机械性能的防尘涂料，传统防污涂料仅需通过改变甲基丙 烯酸三异丙基甲硅烷基酯共聚物与松香的比例。包含溴代吡咯腈的防污涂料组合物提供了 一种解决方案，与市场上不含无机铜抗微生物剂的其它解决方案相比，其提供了防止海洋 污染的更广泛的保护。 为了提供对客户而言经济可行的长期防污解决方案，至关重要的是，防污涂料在 涂料系统的整个使用寿命中均应以恒定的速率抛光，从而提供良好的防污保护。防污保护 不足会增加运营成本，诸如油耗和/或水下船体清洁成本。同样重要的是，涂料系统可以以 可接受的膜厚进行涂覆。就应用的油漆成本以及入坞时间延长导致的入坞费增加和停业时 间的延长，高膜厚对于客户而言是昂贵的。应用高膜厚的其它缺点是，在施工过程中有流挂 的风险、干燥期间溶剂释放不良而导致干燥时间增加、软涂层和/或浸入海水中时会出现涂 层失效的风险，例如起泡和剥落。 因此，需要一种防污涂料组合物，其包含甲基丙烯酸甲硅烷基酯共聚物和溴代吡 咯腈，具有涂层系统的受控抛光和降解速率。 本发明人已经发现，通过采用甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯共聚物和一元羧酸 以及作为粘合剂基质第三组分的丙烯酸类共聚物，之后优化最终的粘合剂混合物，可以实 现受控的抛光和良好的机械性能。他们已经确定，将这种粘合剂与溴代吡咯腈组合使用提 供了一种具有改善防污性能的自抛光防污系统。另外，本发明的防污组合物具有非常好的 抗裂性和非常好的自抛光性能。
技术实现要素：
在一个方面，本发明涉及一种防污涂料组合物，包含： (A)粘合剂，包含： (i)30至80wt％的甲硅烷基酯共聚物，其包含甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯单 位； (ii)20至55wt％的一元羧酸或其衍生物；和 (iii)5至20wt％的丙烯酸类共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)低于25℃； 其中，组分(i)与(iii)不同；和 (B)溴代吡咯腈。 在另一方面，本发明提供了一种保护物体免受污染的方法，该方法包含使用本文 定义的防污涂料组合物涂覆接触污垢的物体的至少一部分。 本发明还涉及涂覆有如本文定义的防污涂料组合物的物体。 从另一方面来看，本发明涉及如本文定义的粘合剂(A)在包含溴代吡咯腈的防污 涂料组合物中的用途，即作为该组合物的粘合剂。 定义 术语“海洋防污涂料组合物”、“防污涂料组合物”或简单的“涂料组合物”是指当应 用于表面时防止或减少海洋生物在该表面上生长的组合物。 术语“烃基”是指仅含有C原子和H原子的任何基团，并因此涵盖烷基、烯基、芳基、 环烷基、芳基烷基等。 术语“丙烯酸类共聚物”是指包含源自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的共聚物。 5 CN 111601856 A 说 明 书 3/29 页 通常，丙烯酸类共聚物将包含至少80wt％源自(甲基)丙烯酸酯单体(即丙烯酸酯和/或甲基 丙烯酸酯单体)的重复单元。 术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。 如本文所用，术语“一元羧酸”是指包含一个-COOH基团的化合物。 如本文所用，术语“树脂酸”是指存在于树脂中的羧酸的混合物。 在下文中使用的术语“松香”用于涵盖“松香或其衍生物”。 术语“粘合剂”定义了组合物的一部分，包括甲硅硅烷基酯共聚物和任何其它组 分，它们一起形成基质，从而赋予组合物以物质和强度。通常，本文使用的术语“粘合剂”是 指甲硅烷基酯共聚物与一元羧酸和丙烯酸类共聚物，即本文定义的组分(i)、(ii)和(iii)。 术语“Tg”是指玻璃化转变温度。 在给出给定单体的wt％时，该wt％是相对于共聚物中存在的每种单体的总和(重 量)而言的。 术语“基于组合物总重量的wt％”是指最终即用型组合物中存在的组分的wt％，除 非另有说明。
本发明提供了一种防污涂料组合物，其包含：(A)粘合剂，该粘合剂包含：(i)30至80wt％包含甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯单体的甲硅烷基酯共聚物；(ii)20至55wt％的一元羧酸或其衍生物；和(iii)5至20wt％玻璃化转变温度(Tg)低于25℃的丙烯酸类共聚物；其中组分(i)和(iii) 全部
背景技术：
浸没在海水中的表面会受到海洋生物的污染，诸如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝、蠕虫 等。在诸如船舶、石油平台、浮标等海事建筑上，这种污垢是不希望的，并且具有经济后果。 这种污垢可能导致表面的生物降解、负荷增加和腐蚀加速。在船舶上，该污垢将增加摩擦阻 力，这将导致速度降低和/或燃料消耗增加。它还可能导致机动性降低。 为了防止海洋生物沉降和生长，使用了防污漆。这些油漆通常包含成膜粘合剂，以 及不同的组分(例如颜料、填料、添加剂和溶剂)以及生物活性物质(抗微生物剂)。抗微生物 剂可以大致分为针对软污垢(诸如绿藻和褐藻、草、烂泥)有活性的那些和针对硬污垢(诸如 藤壶、贻贝、蠕虫等)有活性的那些。 淹没物体的维护成本很高，因此所施加的防污涂料应在指定的服务间隔内有效。 商用船的典型服务间隔为24到90个月。要求在整个服务间隔期间从涂膜中受控释放抗微生 物剂，以保护物体免受污染。这最好通过使用抛光速率可控的自抛光防污涂料来实现。抛光 太快会导致涂膜快速消耗，从而产生未受保护的表面。抛光太慢会导致对于有效防污至关 重要的抗微生物剂释放不足。在整个生命周期内受控降解将使抗微生物剂不断释放，从而 提供出色的防污保护。 当今市场上最成功的防污涂料系统基于甲硅烷基酯共聚物。粘合剂基质通常由甲 硅烷基酯共聚物和其它粘合剂(诸如丙烯酸酯和松香或松香衍生物)组成，调整防污涂膜的 自抛光性能和机械性能。 传统上，防污涂料含有铜基抗微生物剂，诸如氧化亚铜、硫氰酸铜等。在过去的十 年中，新的无金属有机抗微生物剂已投放市场。它们的效率可降低配方中抗微生物剂的负 载。溴代吡咯腈是一种有机抗微生物剂，已被证明对多种硬壳污垢生物非常有效，包括藤 壶、螅体、贻贝、牡蛎和管状蠕虫。例如，EP 3078715和JP2016089167A中公开了采用溴代吡 咯腈作为抗微生物剂的基于甲硅烷基酯共聚物的防污涂料组合物。 但是，在不使用无机铜抗微生物剂的情况下，使用甲硅烷基(甲基)丙烯酸粘合剂 来开发可持续船舶指定服务间隔的防污涂料是很困难的。使用有机抗微生物剂代替防污涂 料组合物中的无机铜抗微生物剂会改变原材料之间的微调平衡。这将影响涂膜的性能，并 可能经常导致涂膜的失控或不可预测的降解。 通过调整粘合剂组分的比例，通常可以实现涂层的受控抛光和良好的机械性能， 例如抗裂性和涂膜硬度。然而，在不使用无机铜抗微生物剂的情况下，难以配制出与传统防 4 CN 111601856 A 说 明 书 2/29 页 污涂料具有相同受控抛光和良好机械性能的防尘涂料，传统防污涂料仅需通过改变甲基丙 烯酸三异丙基甲硅烷基酯共聚物与松香的比例。包含溴代吡咯腈的防污涂料组合物提供了 一种解决方案，与市场上不含无机铜抗微生物剂的其它解决方案相比，其提供了防止海洋 污染的更广泛的保护。 为了提供对客户而言经济可行的长期防污解决方案，至关重要的是，防污涂料在 涂料系统的整个使用寿命中均应以恒定的速率抛光，从而提供良好的防污保护。防污保护 不足会增加运营成本，诸如油耗和/或水下船体清洁成本。同样重要的是，涂料系统可以以 可接受的膜厚进行涂覆。就应用的油漆成本以及入坞时间延长导致的入坞费增加和停业时 间的延长，高膜厚对于客户而言是昂贵的。应用高膜厚的其它缺点是，在施工过程中有流挂 的风险、干燥期间溶剂释放不良而导致干燥时间增加、软涂层和/或浸入海水中时会出现涂 层失效的风险，例如起泡和剥落。 因此，需要一种防污涂料组合物，其包含甲基丙烯酸甲硅烷基酯共聚物和溴代吡 咯腈，具有涂层系统的受控抛光和降解速率。 本发明人已经发现，通过采用甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯共聚物和一元羧酸 以及作为粘合剂基质第三组分的丙烯酸类共聚物，之后优化最终的粘合剂混合物，可以实 现受控的抛光和良好的机械性能。他们已经确定，将这种粘合剂与溴代吡咯腈组合使用提 供了一种具有改善防污性能的自抛光防污系统。另外，本发明的防污组合物具有非常好的 抗裂性和非常好的自抛光性能。
技术实现要素：
在一个方面，本发明涉及一种防污涂料组合物，包含： (A)粘合剂，包含： (i)30至80wt％的甲硅烷基酯共聚物，其包含甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯单 位； (ii)20至55wt％的一元羧酸或其衍生物；和 (iii)5至20wt％的丙烯酸类共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)低于25℃； 其中，组分(i)与(iii)不同；和 (B)溴代吡咯腈。 在另一方面，本发明提供了一种保护物体免受污染的方法，该方法包含使用本文 定义的防污涂料组合物涂覆接触污垢的物体的至少一部分。 本发明还涉及涂覆有如本文定义的防污涂料组合物的物体。 从另一方面来看，本发明涉及如本文定义的粘合剂(A)在包含溴代吡咯腈的防污 涂料组合物中的用途，即作为该组合物的粘合剂。 定义 术语“海洋防污涂料组合物”、“防污涂料组合物”或简单的“涂料组合物”是指当应 用于表面时防止或减少海洋生物在该表面上生长的组合物。 术语“烃基”是指仅含有C原子和H原子的任何基团，并因此涵盖烷基、烯基、芳基、 环烷基、芳基烷基等。 术语“丙烯酸类共聚物”是指包含源自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的共聚物。 5 CN 111601856 A 说 明 书 3/29 页 通常，丙烯酸类共聚物将包含至少80wt％源自(甲基)丙烯酸酯单体(即丙烯酸酯和/或甲基 丙烯酸酯单体)的重复单元。 术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。 如本文所用，术语“一元羧酸”是指包含一个-COOH基团的化合物。 如本文所用，术语“树脂酸”是指存在于树脂中的羧酸的混合物。 在下文中使用的术语“松香”用于涵盖“松香或其衍生物”。 术语“粘合剂”定义了组合物的一部分，包括甲硅硅烷基酯共聚物和任何其它组 分，它们一起形成基质，从而赋予组合物以物质和强度。通常，本文使用的术语“粘合剂”是 指甲硅烷基酯共聚物与一元羧酸和丙烯酸类共聚物，即本文定义的组分(i)、(ii)和(iii)。 术语“Tg”是指玻璃化转变温度。 在给出给定单体的wt％时，该wt％是相对于共聚物中存在的每种单体的总和(重 量)而言的。 术语“基于组合物总重量的wt％”是指最终即用型组合物中存在的组分的wt％，除 非另有说明。
