技术摘要：
本发明提供了一种低熔点双马树脂单体共熔物及其制备方法、双马树脂组合物及双马树脂的制备方法，该共熔物由化学结构相似但不相同的多种双马树脂单体共熔混合得到；双马树脂通过60～150份低熔点双马树脂单体共熔物、5～50份稀释剂、1～15份界面改性剂制备得到。本发明通 全部
背景技术：
双马树脂具有耐温等级高、力学性能优异、耐辐射、耐湿热等优点，在航空航天上 有着广泛的应用前景。双马树脂单体为结晶固体，因其结构不同熔点不同，但耐温等级较高 的芳香族双马树脂单体熔点一般较高，在160℃以上，而且熔点以上凝胶时间非常短，因此 双马树脂在使用前都需要进行工艺改性，降低其熔点，以满足RTM工艺、预浸料-热压工艺 等。 双马树脂常见的工艺改性方法是引入可与双马树脂双键进行加成反应的二元胺、 酰胺、酰肼、硫化氢、氰尿酸和多元酚等含活泼氢的化合物，并控制反应停留在B阶段(预聚 阶段，对应RTM工艺操作窗口阶段)。该阶段一方面低聚物的存在破坏了双马树脂单体结构 的规整性，树脂熔点下降，另一方面存在的双马树脂单体保留了树脂后期的可加工性。这种 方法在预浸料用双马树脂的改性中应用较多。但RTM双马树脂不但要降低单体的熔点，还要 降低双马树脂的粘度，而化学聚合会在一定程度上增加双马树脂的粘度。这种现象可通过 加入大比例改性剂或者稀释剂大幅降低双马树脂的粘度，但大量改性剂无法保持双马树脂 的耐热性，B阶段的双马树脂在稀释剂中又容易再次部分结晶析出，析出的结晶双马树脂颗 粒在灌注时会过滤到织物表面，堵塞流道。因此化学改性不适合RTM工艺用耐高温双马树脂 的工艺改性。 此外，针对RTM成型大型舱段结构，不但要求灌注树脂粘度较低，而且要求树脂在 灌注温度下具有较长的工艺窗口。较长的工艺窗口，为大型舱段结构成型提供充裕的时间， 利于工艺的实现。目前，这是本领域人员较为关注且亟需解决的问题。 通过RTM工艺或其他工艺成型的树脂基复合材料包括树脂和增强材料两类主材， 两种材料在化学组成、物理性能等方面都存在着很大的差异，需要在树脂配方设计时考虑 两者的界面匹配性，才能获得综合性能良好的复合材料。考虑到双马树脂与增强材料的亲 和性和界面匹配性，可选择在双马树脂中加入界面改性剂，界面改性剂是与树脂反应后留 下部分极性基团的一类改性剂，这部分极性基团与增强材料有较好的亲和性。双马树脂常 用的界面改性剂有环氧树脂、氨基固化剂和酚类等，考虑到这些界面改性剂耐热等级一般， 因此要选择高效的界面改性剂，通过较少的量，获得较佳的界面改性效果。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种低熔点双马 树脂单体共熔物、适用于大型耐高温舱段用RTM双马树脂组合物及制备方法，通过多种化学 4 CN 111574712 A 说 明 书 2/8 页 结构相似不相同的双马树脂单体共混共熔，破坏单一双马树脂晶体结构的规整性，达到降 低双马树脂单体软化点的目的，提高非结晶状态双马树脂在稀释剂中的稳定性；然后通过 少量潜伏性稀释剂降低双马树脂的粘度和保持双马树脂的耐热性，显著提高了RTM双马树 脂的工艺窗口宽度和耐温等级；并加入少量的高效界面改性剂，改善双马树脂与增强材料 的界面匹配性，提高复合材料的综合性能，从而完成本发明。 本发明提供了的技术方案如下： 第一方面，一种低熔点双马树脂单体共熔物，该共熔物由化学结构相似但不相同 的多种双马树脂单体共熔混合得到，其中，化学结构相似但不相同的双马树脂单体包括以 下两种结构通式表达的双马树脂单体： 通式A： 其中，R1为含有至少一个芳香环的碳链结构； 通式B： 其中，R2为含有至少一个芳香环或者碳环的碳链结构。 第二方面，一种低熔点双马树脂单体共熔物的制备方法，其用于制备上述第一方 面所述的低熔点双马树脂单体共熔物，通过以下方式实施：将多种双马树脂单体共熔混合 均匀，加热，得到双马树脂单体共熔物。 第三方面，一种适用于大型耐高温舱段用RTM双马树脂组合物，包括如下质量配比 的组分： 低熔点双马树脂单体共熔物 60～150份； 稀释剂 5～50份； 界面改性剂 1～15份； 其中，低熔点双马树脂单体共熔物为上述第一方面所述的低熔点双马树脂单体共 熔物，或者第二方面所述的制备方法制备得到的低熔点双马树脂单体共熔物。 第四方面，一种适用于大型耐高温舱段用RTM双马树脂的制备方法，采用上述第三 方面所述的双马树脂组合物，包括以下步骤：将低熔点双马树脂单体共熔物加热，加入稀释 剂和界面改性剂，混合均匀。得到熔融后的RTM双马树脂组合物。 根据本发明提供的一种低熔点双马树脂单体共熔物及其制备方法、双马树脂组合 物及双马树脂的制备方法，具有以下有益效果： (1)本发明通过采用多种化学结构相似但不相同的双马树脂单体共混共熔，破坏 单一双马树脂晶体结构的规整性，有效实现了降低双马树脂单体软化点的目的，提高了非 结晶状态双马树脂在稀释剂中的稳定性； (2)本发明中双马树脂组合物中采用潜伏性稀释剂大大提高了双马树脂使用时的 工艺窗口宽度和对大型复杂舱段结构的适应性；高效界面改性剂在提高双马树脂与增强材 料的界面匹配性同时保持了双马树脂的耐热性。该RTM双马树脂不但适用于大型舱段结构， 5 CN 111574712 A 说 明 书 3/8 页 在其他大型结构中也有重要的推广价值和工程意义； (3)本发明中制备方法得到的RTM双马树脂组合物，灌注工艺窗口高达12h，玻璃化 转变温度≥300℃，复合材料层间剪切强度≥60MPa，不同于一般的化学预聚改性制备的RTM 双马树脂，本发明中RTM双马树脂组合物仅通过潜伏性稀释剂和改性剂与双马树脂简单的 物理熔融共混即可制备完成，大大降低了化学预聚改性控制的难度。该制备方法不但适用 于本发明公开的RTM双马树脂体系，对其他双马树脂工艺改性(预浸料-热压工艺，树脂膜渗 工艺)都有重要的推广价值。 附图说明 图1为实施例1制备得到的RTM双马树脂组合物的120℃恒温粘度-时间曲线。 图2为实施例2制备得到的RTM双马树脂组合物的120℃恒温粘度-时间曲线。 图3为实施例3制备得到的RTM双马树脂组合物的120℃恒温粘度-时间曲线。 图4为实施例4制备得到的RTM双马树脂组合物的120℃恒温粘度-时间曲线。 图5为对比例3制备得到的RTM双马树脂组合物的120℃恒温粘度-时间曲线。
本发明提供了一种低熔点双马树脂单体共熔物及其制备方法、双马树脂组合物及双马树脂的制备方法，该共熔物由化学结构相似但不相同的多种双马树脂单体共熔混合得到；双马树脂通过60～150份低熔点双马树脂单体共熔物、5～50份稀释剂、1～15份界面改性剂制备得到。本发明通 全部
背景技术：
双马树脂具有耐温等级高、力学性能优异、耐辐射、耐湿热等优点，在航空航天上 有着广泛的应用前景。双马树脂单体为结晶固体，因其结构不同熔点不同，但耐温等级较高 的芳香族双马树脂单体熔点一般较高，在160℃以上，而且熔点以上凝胶时间非常短，因此 双马树脂在使用前都需要进行工艺改性，降低其熔点，以满足RTM工艺、预浸料-热压工艺 等。 双马树脂常见的工艺改性方法是引入可与双马树脂双键进行加成反应的二元胺、 酰胺、酰肼、硫化氢、氰尿酸和多元酚等含活泼氢的化合物，并控制反应停留在B阶段(预聚 阶段，对应RTM工艺操作窗口阶段)。该阶段一方面低聚物的存在破坏了双马树脂单体结构 的规整性，树脂熔点下降，另一方面存在的双马树脂单体保留了树脂后期的可加工性。这种 方法在预浸料用双马树脂的改性中应用较多。但RTM双马树脂不但要降低单体的熔点，还要 降低双马树脂的粘度，而化学聚合会在一定程度上增加双马树脂的粘度。这种现象可通过 加入大比例改性剂或者稀释剂大幅降低双马树脂的粘度，但大量改性剂无法保持双马树脂 的耐热性，B阶段的双马树脂在稀释剂中又容易再次部分结晶析出，析出的结晶双马树脂颗 粒在灌注时会过滤到织物表面，堵塞流道。因此化学改性不适合RTM工艺用耐高温双马树脂 的工艺改性。 此外，针对RTM成型大型舱段结构，不但要求灌注树脂粘度较低，而且要求树脂在 灌注温度下具有较长的工艺窗口。较长的工艺窗口，为大型舱段结构成型提供充裕的时间， 利于工艺的实现。目前，这是本领域人员较为关注且亟需解决的问题。 通过RTM工艺或其他工艺成型的树脂基复合材料包括树脂和增强材料两类主材， 两种材料在化学组成、物理性能等方面都存在着很大的差异，需要在树脂配方设计时考虑 两者的界面匹配性，才能获得综合性能良好的复合材料。考虑到双马树脂与增强材料的亲 和性和界面匹配性，可选择在双马树脂中加入界面改性剂，界面改性剂是与树脂反应后留 下部分极性基团的一类改性剂，这部分极性基团与增强材料有较好的亲和性。双马树脂常 用的界面改性剂有环氧树脂、氨基固化剂和酚类等，考虑到这些界面改性剂耐热等级一般， 因此要选择高效的界面改性剂，通过较少的量，获得较佳的界面改性效果。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种低熔点双马 树脂单体共熔物、适用于大型耐高温舱段用RTM双马树脂组合物及制备方法，通过多种化学 4 CN 111574712 A 说 明 书 2/8 页 结构相似不相同的双马树脂单体共混共熔，破坏单一双马树脂晶体结构的规整性，达到降 低双马树脂单体软化点的目的，提高非结晶状态双马树脂在稀释剂中的稳定性；然后通过 少量潜伏性稀释剂降低双马树脂的粘度和保持双马树脂的耐热性，显著提高了RTM双马树 脂的工艺窗口宽度和耐温等级；并加入少量的高效界面改性剂，改善双马树脂与增强材料 的界面匹配性，提高复合材料的综合性能，从而完成本发明。 本发明提供了的技术方案如下： 第一方面，一种低熔点双马树脂单体共熔物，该共熔物由化学结构相似但不相同 的多种双马树脂单体共熔混合得到，其中，化学结构相似但不相同的双马树脂单体包括以 下两种结构通式表达的双马树脂单体： 通式A： 其中，R1为含有至少一个芳香环的碳链结构； 通式B： 其中，R2为含有至少一个芳香环或者碳环的碳链结构。 第二方面，一种低熔点双马树脂单体共熔物的制备方法，其用于制备上述第一方 面所述的低熔点双马树脂单体共熔物，通过以下方式实施：将多种双马树脂单体共熔混合 均匀，加热，得到双马树脂单体共熔物。 第三方面，一种适用于大型耐高温舱段用RTM双马树脂组合物，包括如下质量配比 的组分： 低熔点双马树脂单体共熔物 60～150份； 稀释剂 5～50份； 界面改性剂 1～15份； 其中，低熔点双马树脂单体共熔物为上述第一方面所述的低熔点双马树脂单体共 熔物，或者第二方面所述的制备方法制备得到的低熔点双马树脂单体共熔物。 第四方面，一种适用于大型耐高温舱段用RTM双马树脂的制备方法，采用上述第三 方面所述的双马树脂组合物，包括以下步骤：将低熔点双马树脂单体共熔物加热，加入稀释 剂和界面改性剂，混合均匀。得到熔融后的RTM双马树脂组合物。 根据本发明提供的一种低熔点双马树脂单体共熔物及其制备方法、双马树脂组合 物及双马树脂的制备方法，具有以下有益效果： (1)本发明通过采用多种化学结构相似但不相同的双马树脂单体共混共熔，破坏 单一双马树脂晶体结构的规整性，有效实现了降低双马树脂单体软化点的目的，提高了非 结晶状态双马树脂在稀释剂中的稳定性； (2)本发明中双马树脂组合物中采用潜伏性稀释剂大大提高了双马树脂使用时的 工艺窗口宽度和对大型复杂舱段结构的适应性；高效界面改性剂在提高双马树脂与增强材 料的界面匹配性同时保持了双马树脂的耐热性。该RTM双马树脂不但适用于大型舱段结构， 5 CN 111574712 A 说 明 书 3/8 页 在其他大型结构中也有重要的推广价值和工程意义； (3)本发明中制备方法得到的RTM双马树脂组合物，灌注工艺窗口高达12h，玻璃化 转变温度≥300℃，复合材料层间剪切强度≥60MPa，不同于一般的化学预聚改性制备的RTM 双马树脂，本发明中RTM双马树脂组合物仅通过潜伏性稀释剂和改性剂与双马树脂简单的 物理熔融共混即可制备完成，大大降低了化学预聚改性控制的难度。该制备方法不但适用 于本发明公开的RTM双马树脂体系，对其他双马树脂工艺改性(预浸料-热压工艺，树脂膜渗 工艺)都有重要的推广价值。 附图说明 图1为实施例1制备得到的RTM双马树脂组合物的120℃恒温粘度-时间曲线。 图2为实施例2制备得到的RTM双马树脂组合物的120℃恒温粘度-时间曲线。 图3为实施例3制备得到的RTM双马树脂组合物的120℃恒温粘度-时间曲线。 图4为实施例4制备得到的RTM双马树脂组合物的120℃恒温粘度-时间曲线。 图5为对比例3制备得到的RTM双马树脂组合物的120℃恒温粘度-时间曲线。
