技术摘要：
本发明提供包括使由包含硅烷改性聚烯烃的片状成形体形成的多孔体与碱溶液或酸溶液接触的工序的蓄电装置用分隔件的制造方法、以及包含通过热机械分析(TMA)测得的熔解破膜温度为180℃～220℃的微多孔膜的蓄电装置用分隔件。
背景技术：
微多孔膜作为各种物质的分离或选择性渗透分离膜以及隔离材料等而得到广泛 使用，作为其用途例子，可列举出微滤膜、燃料电池用、电容器用分隔件、或用于将功能材料 填充到孔中来发挥新功能的功能膜的基材、电池用分隔件等。当中，聚烯烃制微多孔膜适宜 用作在笔记本型个人电脑或手机、数码相机等中广泛使用的锂离子电池用分隔件。为了确 保电池安全性，要求分隔件兼顾关闭(shut  down)功能的启动和破膜温度的提高。例如专利 文献1中记载了调节作为锂离子电池用分隔件的必要成分的聚烯烃树脂的高阶物性。此外， 如专利文献2所示，已知在特定的结晶度和凝胶率区域具有以关闭功能抑制由电池内部的 短路导致的放热、另一方面即使在电池单元内局部产生高温部位也不会破膜(在170℃以上 的击穿(breakdown))的性能，由此能够确保电池的安全性。关于专利文献1、2，更详细而言， 在实验上逐步发现，通过在聚烯烃制分隔件内构筑硅烷交联部(凝胶化结构)，能够表现出 高温破膜性。 现有技术文献 专利文献 专利文献1：日本特开平9-216964号公报 专利文献2：国际公开第97/44839号 专利文献3：日本特开平11-144700号公报 专利文献4：日本特开平11-172036号公报 专利文献5：日本特开2001-176484号公报 专利文献6：日本特开2000-319441号公报 专利文献7：日本特开2017-203145号公报 专利文献8：国际公开第2010/134585号 专利文献9：日本特开2016-072150号公报 专利文献10：日本特开2007-299612号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题 近年来，正在进行移动设备搭载用途或车载用锂离子二次电池的高输出化和高能 量密度化，另一方面，要求电池单元的小型化和长期使用时的稳定的循环放充电性能。因 此，作为所使用的分隔件，需要为薄膜(例如15μm以下)且具有高品质(例如具有物性均匀性 且无树脂凝聚物)的分隔件。进而，在上述性能的基础上，关于电池安全性的水平，较之前也 更为严格，如专利文献1、2中也记载了，要求具有关闭功能和高温破膜性，期待开发可稳定 5 CN 111602265 A 说　明　书 2/45 页 生产的分隔件用树脂组合物和制造方法。与此相关地，作为关闭温度的水平，比150℃越低 越理想，此外，作为破膜温度的水平，越高温越理想。 例如专利文献3记载的方法通过在挤出工序时使用交联催化剂母料，在挤出机内 进行硅烷改性聚乙烯的交联反应，但还出现了树脂凝聚物的产生，使分隔件的物性均匀性 降低。针对该方法，专利文献4、5、6记载的方法通过设置增塑剂提取工序、硅烷凝胶交联工 序，或控制树脂膜的凝胶率，或使未交联的树脂通过热水进行成形后再脱水来进行应对。此 外，专利文献7提出了提供一种耐热性树脂微多孔膜，其通过调节聚烯烃微多孔膜的凝胶 率、储能模量、基于热机械分析(TMA)的最大收缩率和通过电子自旋共振法(ESR)测得的自 由基量，使得低热收缩性、低流动性和耐熔化性优异。 进而，关于蓄电装置用分隔件，从尺寸稳定性、维持关闭功能和提高破膜温度的兼 顾、尺寸稳定性等的角度来看，提出了在聚烯烃制微多孔膜的至少一侧的表面配置包含煅 烧高岭土、勃姆石等无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层(专利文献8、9)。此外，例如提出 了一种分隔件，其将具有关闭特性的A层与包含芳纶树脂和无机材料的B层的厚度的比调节 到规定的范围内(专利文献10)。 然而，专利文献4所示的方法无法使硅烷交联反应充分进行，难以获得高温耐破膜 性。专利文献3、4记载的增塑剂提取工序由于使用锡(II)系交联催化剂，可以进行交联反 应，但存在之后交联催化剂残留之虞。 专利文献7记载的耐热性树脂微多孔膜不过是通过对以干法多孔化了的膜涂覆光 聚合性涂覆液而得到的。此外，专利文献7的实施例5将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷等低分子量硅烷偶联剂添加到多孔膜中，但假设湿式多孔化法使用低分子量硅烷偶联剂 的话，可预料到低分子量硅烷偶联剂容易与用于多孔化的增塑剂反应或结合，而不与多孔 膜的树脂结合。 此外，专利文献7记载的覆膜层由于将具有聚合性官能团的化合物涂布于树脂制 多孔膜后、通过外部刺激以交联反应来形成，因此可预料到在涂布覆膜层的同时会发生向 树脂制多孔膜的一部分的液体浸入，在交联反应进行后，可预料到在覆膜层与树脂制多孔 膜的界面附近还会形成它们的混合区域。由此，可获得良好的TMA热收缩性能，但可预料到 由树脂制多孔膜的堵塞导致的电池循环特性的降低或伴随树脂制多孔膜的融解现象而产 生的熔断(关闭)性能的降低。进而，在由专利文献7记载的方法得到的复合微多孔膜中，通 过ESR检测到少量的自由基种化合物，由于残留，在将复合微多孔膜组装到电池中时，与其 他构件、特别是与电解液进行自由基反应，可预料到分解电解液的链式反应，认为会使电池 性能显著变差。 进而，使用如专利文献3～7所记载的分隔件的电池的循环特性差，此外，在长期使 用时，会在电池内诱发无法预料的副反应，存在电池安全性降低之虞。此外，为了获得关闭 功能和高温破膜性，如上述所示，硅烷交联方法存在问题，同时仅由硅烷接枝聚烯烃无法构 筑对于分隔件而言最为重要的多孔体结构，因此树脂混合组合物的开发也不可或缺。 进而，专利文献1、2、7记载的微多孔膜和分隔件缺乏针对在它们的表面配置包含 无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层的研究。在微多孔膜上具备无机多孔层的现有的分隔 件在蓄电装置的温度-电阻曲线上看起来破膜温度有所提高。然而，实际上有时树脂会从微 多孔膜向无机多孔层中溶出，因此可预料到作为分隔件整体的膜减量和由此导致的应力耐 6 CN 111602265 A 说　明　书 3/45 页 受性的降低。因此，专利文献8、9记载的多层多孔膜虽然具备聚烯烃制微多孔膜和无机多孔 层，但针对兼顾作为蓄电装置用分隔件的低温关闭功能和高温破膜性、或提高蓄电装置的 循环特性和电池钉刺安全性，存在研究的余地。 此外，专利文献1、2、10所述的蓄电装置用分隔件在实现其蓄电装置的性能的提高 的角度，尚存改良的余地。 本发明鉴于上述问题，其目的在于提供能够兼顾关闭功能和高温破膜性、提高蓄 电装置的输出、循环特性和/或安全性的分隔件及其制造方法。 用于解决问题的方案 本发明人等为了解决上述问题，进行了大量深入研究，结果发现，通过使用具有特 定的树脂组成的树脂组合物完成构筑微多孔膜的高阶结构的工序后，在特定的条件下进行 交联反应(凝胶化)，能够解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明如下。 [1] 一种蓄电装置用分隔件的制造方法，其包括以下工序： (1)片成形工序，用挤出机将硅烷接枝改性聚烯烃、聚乙烯和增塑剂挤出成片状， 冷却固化，加工成片状成形体； (2)拉伸工序，对前述片状成形体以20倍以上且250倍以下的面倍率进行双轴拉 伸，形成拉伸物； (3)多孔体形成工序，从前述拉伸物提取前述增塑剂，形成多孔体； (4)热处理工序，将前述多孔体供于热处理，沿宽度方向进行拉伸和松弛，得到热 处理多孔体； (5)亲和性处理工序，将前述热处理多孔体浸渍在对水和有机物具有两亲性的有 机溶剂中，使前述热处理多孔体与液体的亲和性增大，得到内部浸入有前述有机溶剂的亲 和性处理多孔体； (6)交联处理工序，使前述亲和性处理多孔体接触含有机金属催化剂与水的混合 物，或将前述亲和性处理多孔体浸渍于碱溶液或酸溶液，进行硅烷脱水缩合反应，形成低聚 硅氧烷键，得到交联处理多孔体；以及 (7)水洗干燥工序，对前述交联处理多孔体进行水洗并干燥。 [2] 根据第1项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法，其中，前述硅烷接枝改性聚烯烃 与前述聚乙烯的质量比(硅烷接枝改性聚烯烃的质量/聚乙烯的质量)为0.05/0.95～0.40/ 0.60。 [3] 根据第1或2项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法，其中，前述蓄电装置用分隔 件包含通过热机械分析(TMA)测得的熔解破膜温度为180℃～220℃的微多孔膜。 [4] 根据第1～3项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法，在前述交联处理 工序中，将前述亲和性处理多孔体浸渍于前述碱溶液或前述酸溶液。 [5] 根据第4项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法，在前述交联处理工序中，将前述 7 CN 111602265 A 说　明　书 4/45 页 亲和性处理多孔体浸渍于前述碱溶液。 [6] 根据第5项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法，其中，前述碱溶液的温度为20℃ ～100℃且pH为8～14。 [7] 根据第4项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法，在前述交联处理工序中，将前述 亲和性处理多孔体浸渍于前述酸溶液。 [8] 根据第1～7项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法，其中，前述含有 机金属催化剂的金属为选自由钪、钒、铜、锌、锆、钯、镓、锡、钛、铁、镍和铅组成的组中的至 少1个。 [9] 根据第1～8项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法，其中，前述蓄电 装置用分隔件中的钪、钒、铜、锌、锆、钯、镓、锡、钛、铁、镍或铅的含量按原子换算的总量计 为0.10ppm以上且200ppm以下。 [10] 根据第1～9项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法，其中，前述硅烷 接枝改性聚烯烃不是在前述片成形工序前就含有将该硅烷接枝改性聚烯烃交联的脱水缩 合催化剂的母料树脂。 [11] 根据第1～10项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法，在前述水洗干 燥工序中，用温度20～100℃和pH6～8的水对前述交联处理多孔体进行洗涤并干燥。 [12] 一种蓄电装置的制造方法，其包括以下工序； 将正极、由第1～11项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法得到的蓄 电装置用分隔件、以及负极层叠和/或卷绕，得到层叠体或卷绕体的工序； 将前述层叠体或卷绕体装入外壳体的工序； 向前述外壳体中注入电解液的工序；以及 在前述正极和前述负极连接引线端子的工序。 [13] 根据第12记载的蓄电装置的制造方法，其中，前述电解液包含含LiPF6的电解质或 其他含氟(F)的锂盐电解质。 [14] 一种蓄电装置用分隔件，其包括包含硅烷改性聚烯烃和聚乙烯的微多孔膜，前述 微多孔膜通过热机械分析(TMA)测得的熔解破膜温度为180℃～220℃。 [15] 根据第14项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述蓄电装置用分隔件按原子换算 的总量计包含0.10ppm以上且200ppm以下的钪、钒、铜、锌、锆、钯、镓、锡、钛、铁、镍或铅。 [16] 8 CN 111602265 A 说　明　书 5/45 页 根据第14或15项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述蓄电装置用分隔件按原子 换算的总量计包含0.10ppm以上且200ppm以下的锌或锡。 [17] 根据第14～16项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件，其包括： 前述微多孔膜、以及 在前述微多孔膜的至少一侧的表面配置的、包含无机颗粒和树脂粘结剂的无机多 孔层。 [18] 根据第17项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述无机多孔层中的前述无机颗粒 的含量为5质量％～99质量％。 [19] 根据第17或18项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述微多孔膜中的前述硅烷改 性聚烯烃的含量为0.5质量％～40质量％。 [20] 根据第17～19项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述无机颗粒为选 自由氧化铝(Al2O3)、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物、铁氧 化物、硅氮化物、钛氮化物、硼氮化物、硅碳化物、氢氧化氧化铝(AlO(OH))、滑石、高岭石、地 开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蜡石、蒙脱土、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅藻 土、石英砂和玻璃纤维组成的组中的至少1个。 [21] 根据第17～20项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述树脂粘结剂的 玻璃化转变温度(Tg)为-50℃～100℃。 [22] 一种蓄电装置用分隔件，其具备包含硅烷改性聚烯烃、具有交联结构的第1多孔层 (A层)以及包含无机颗粒的第2多孔层(B层)， 前述A层的厚度(TA)相对于前述B层的厚度(TB)之比(TA/TB)为0.22以上且14以 下。 [23] 根据第22项所述的蓄电装置用分隔件，其中，通过热机械分析(TMA)测得的、前述A 层的破膜温度为180℃以上且220℃以下。 [24] 根据第22或23项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述A层和前述B层的总厚度(TA TB)为3.0μm以上且22μm以下。 [25] 根据第22～24项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述B层中的前述无 机颗粒的量以前述B层的总量为基准，为20质量％以上且99.5质量％以下。 [26] 根据第22～25项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述B层包含树脂粘 结剂。 9 CN 111602265 A 说　明　书 6/45 页 [27] 根据第22～26项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述A层还包含聚乙 烯作为与前述硅烷改性聚烯烃不同的聚烯烃。 [28] 根据第22～27项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述A层中的前述硅 烷改性聚烯烃的量以前述A层的总量为基准，为3质量％以上。 [29] 一种蓄电装置用分隔件，在10.0Mpa加压下基于电阻测得的关闭温度为130℃～ 160℃且熔化温度为200℃以上。 [30] 一种蓄电装置用分隔件的制造方法，其为第14～29项中的任一项所述的蓄电装置 用分隔件的制造方法，包括以下工序： (1)片成形工序，用挤出机将硅烷接枝改性聚烯烃、聚乙烯和增塑剂挤出成片状， 冷却固化，加工成片状成形体； (2)拉伸工序，对前述片状成形体以20倍以上且250倍以下的面倍率进行双轴拉 伸，形成拉伸物； (3)多孔体形成工序，从前述拉伸物提取前述增塑剂，形成多孔体； (4)热处理工序，将前述多孔体供于热处理，沿宽度方向进行拉伸和松弛，得到热 处理多孔体； (5)亲和性处理工序，将前述热处理多孔体浸渍在对水和有机物具有两亲性的有 机溶剂中，使前述热处理多孔体与液体的亲和性增大，得到内部浸入有前述有机溶剂的亲 和性处理多孔体； (6)交联处理工序，使前述亲和性处理多孔体接触含有机金属催化剂与水的混合 物，或将前述亲和性处理多孔体浸渍于碱溶液或酸溶液，进行硅烷脱水缩合反应，形成低聚 硅氧烷键，得到交联处理多孔体； (7)水洗干燥工序，对前述交联处理多孔体进行水洗并干燥，得到包含前述硅烷改 性聚烯烃的微多孔膜；以及 (8A)涂覆工序，在前述微多孔膜的至少一侧的表面形成包含无机颗粒和树脂粘结 剂的无机多孔层。 [31] 一种蓄电装置，其包括电极、第14～29项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件、以 及非水电解液。 发明的效果 根据本发明，能够兼顾蓄电装置用分隔件的关闭功能和高温破膜性，提高蓄电装 置的输出、循环特性和/或安全性，及/或能够在蓄电装置用分隔件的制造工艺中抑制未熔 融树脂凝聚物的产生，或确保高温高压耐受性。 附图说明 图1是实施例I-1中得到的分隔件的TMA图。 10 CN 111602265 A 说　明　书 7/45 页 图2是使用实施例I-1中得到的分隔件的电池的钉刺安全测试时的放热图。 图3是使用实施例I-1中得到的分隔件的电池的钉刺安全测试时的电压降图。 图4是使用聚烯烃得到的硅烷改性聚烯烃原料1的1H-NMR谱图(a)和13C-NMR谱图 (b)。 图5是使用聚烯烃得到的硅烷改性聚烯烃原料2的1H-NMR谱图(a)和13C-NMR谱图 (b)。 图6是使用图4所示的硅烷改性聚烯烃原料1制作的分隔件的交联前状态的1H-NMR 谱图(a)和13C-NMR谱图(b)。