技术摘要：
本发明提供了一种桑叶中重金属元素铜的快速定量检测模型的构建方法，属于品质安全检测技术领域。本发明先构建重金属铜的定量检测模型，再根据定量检测模型进行桑叶盲样中重金属铜的定量检测。本发明在构建定量检测模型时，通过对激光诱导击穿光谱数据进行自组织神经网 全部
背景技术：
桑叶茶富含多种生物活性物质和营养物质(如多种维生素、矿物质、多酚、黄酮和 1-脱氧野尻霉素)，经常饮用可达到清肠排毒、降血压血脂、抗氧化衰老和治疗糖尿病等作 用。然而随着近些年工业的快速发展和人民生活水平的提高，来自于工业生产、汽车交通和 生活生产等方面的垃圾被大量排放到河流、土壤和大气中，造成了重金属污染问题。桑树作 为一种抗逆性较强的木本植物，受到重金属胁迫时不会表现出明显的病症，这增加桑叶重 金属污染的可能性。这不仅会影响桑叶茶品质安全，甚至可能会通过食物链进入人体，危害 人体健康。因此，需要对桑叶茶原料桑叶进行重金属含量的进行快速准确检测。 激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一种应用 激光技术对样品表面进行灼烧，生成瞬时等离子体，然后对等离子光谱射线进行位置和强 度分析，从而定性定量分析样品元素的技术。然而采用LIBS技术对桑叶的重金属铜元素检 测时，遇到了如下几个问题，一是LIBS光谱具有较高的数据维度(通常含有成千上万个变 量)，这严重影响了多元检测模型的计算精度和计算时间；二是在建模过程中LIBS数据中的 许多重要信息变量被遗弃，未能充分利用，使得建立的桑叶重金属铜检测模型稳定性较差。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种桑叶中重金属元素铜的快速定量检测模型 的构建方法。本发明提供的检测方法模型的检测精度高，稳定性好，且检测速度快。 为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案： 本发明提供了一种桑叶中重金属元素铜的快速定量检测模型的构建方法，包括以 下步骤： (1)提供n个桑叶样本压片，所述桑叶样本压片均分为多份，每份被不同浓度的Cu2 溶液处理过，n≥80； (2)将所述n个桑叶样本压片进行激光诱导击穿光谱检测，采集得到n个桑叶样本 压片的激光诱导击穿光谱响应信号，记为矩阵X；其中每个样本光谱包括22015个光谱变量， 第i个样本压片的激光诱导击穿光谱响应信号记为Xi，i＝1，2，...，n； (3)按照已知方法测定n片桑叶样本压片中重金属元素铜含量，测定结果作为建模 参考值向量，记为列向量Y，其中第i个样本的建模参考值记为Yi，其中i＝1，2，...，n； (4)使用自组织神经网络聚类算法对矩阵X进行非监督变量聚类，将激光诱导击穿 光谱的变量聚为j类，记为M1，M2，...，Mj，其中.j≤22015； (5)对步骤(4)中j个变量集分别与参考值Y进行结合，得到j类样本集；按照划分比 例为2∶1对j类样本集进行相同形式的建模集和预测集的划分，使j类建模集和预测集中的 4 CN 111595834 A 说 明 书 2/8 页 样本编号相同，得到建模集参考值Yc和预测集参考值Yp，之后使用无信息变量消除法对所述 步骤(4)的聚类结果M1，M2，...，Mj分别进行变量选择，得到j组最优变量V1，V2，...，Vj，将V1， V2，...，Vj分别于与Yc和Yp进行合并，得到建模集矩阵Z1c＝[V1 Yc]，Z2c＝[V2Yc]，...，Zjc＝ [Vj Yc]和预测集矩阵Z1p＝[V1Yp]，Z2p＝[V2 Yp]，...，Zjp＝[Vj Yp]； (6)根据步骤(5)得到的建模集矩阵Z1c，Z2c，...，Zjc和预测集矩阵Z1p，Z2p，...，Zjp 一一对应建立j个偏最小二乘回归模型，在所述j个偏最小二乘回归模型中挑选出k个准确 性和稳定性高的偏最小二乘回归子模型，其中k≤j； (7)使用共识模型计算出所述步骤(6)得到的k个子模型的权重系数w1，w2，...，wk； 所述权重系数的计算公式如式1所示： ARGmin<∑k((Yc-∑kwkfk(x))2>s.t. 式1中，Yc为建模集参考值，wk为第k个子模型的权重，fk(x)为第k个子模型的建模 集预测值； (8)基于所述步骤(7)得到的权重系数w1，w2，...，wk，对k个偏最小二乘回归子模型 进行共识融合，得到重金属铜的定量检测模型，如式2所示： f(x)＝∑kwkfk(x) 式2； 式2中，f(x)为定量检测模型的预测值，wk为第k个子模型的权重，fk(x)为第k个子 模型的建模集预测值。 优选的，所述步骤(4)中j为4、9或16。 优选的，所述提供n个桑叶样本压片的方法包括以下步骤： (a)使用可溶性二价铜盐配制质量浓度为0、500、1000、2000和4000mg/L的5组Cu2 溶液，将n个桑叶样本均分为5份，将5份桑叶样本分别浸泡于5组不同质量浓度的Cu2 溶液 中； (b)将浸泡后的桑叶样本依次进行洗涤、干燥、磨粉、过筛和压片，得到n个桑叶样 本压片。 优选的，所述浸泡的时间为48～60h；所述磨粉的转速为25000～30000r/min，时间 为3～5min； 所述压片的压力为10～15t，时间为1～2min。 优选的，每个桑叶样本压片的质量为0.25g，厚度为2mm，长为10mm，宽为10mm。 优选的，所述步骤(3)中的已知方法为石墨炉原子吸收光谱法或火焰原子吸收光 谱法。 本发明提供了一种桑叶中重金属元素铜的快速检测方法，包括以下步骤： 对桑叶进行激光诱导击穿光谱测试，得到激光诱导击穿光谱数据；将数据代入上 述所得重金属铜的定量检测模型中，得到铜含量。 本发明提供了一种桑叶中重金属元素铜的快速定量检测模型的构建方法，本发明 先构建重金属铜的定量检测模型，再根据定量检测模型进行桑叶盲样中重金属铜的定量检 测。本发明在构建定量检测模型时，通过对激光诱导击穿光谱数据进行自组织神经网络的 5 CN 111595834 A 说 明 书 3/8 页 非监督聚类，再使用无信息变量消除法对聚类后的变量进行选择，避免了信息的冗余，得到 了最相关的模型变量信息，之后建立偏最小二乘回归模型，挑选出准确性和稳定性高的偏 最小二乘回归子模型，通过共识融合算法对偏最小二乘回归子模型融合，得到重金属铜的 定量检测模型。本发明充分利用筛选出的最优变量，不仅大大降低了数据维度和计算复杂 性，而且提升了模型的准确性和鲁棒性，使得所建立的模型对桑茶鲜叶中铜的检测更为准 确，进一步提升了模型的泛化能力。实施例结果表明，本发明计算得到偏最小二乘模型建模 集和预测集的决定系数分别达到了0.9924和0.9907，且变量个数也从22015个减少到1053 个，大大降低了激光诱导击穿光谱数据维度。
本发明提供了一种桑叶中重金属元素铜的快速定量检测模型的构建方法，属于品质安全检测技术领域。本发明先构建重金属铜的定量检测模型，再根据定量检测模型进行桑叶盲样中重金属铜的定量检测。本发明在构建定量检测模型时，通过对激光诱导击穿光谱数据进行自组织神经网 全部
背景技术：
桑叶茶富含多种生物活性物质和营养物质(如多种维生素、矿物质、多酚、黄酮和 1-脱氧野尻霉素)，经常饮用可达到清肠排毒、降血压血脂、抗氧化衰老和治疗糖尿病等作 用。然而随着近些年工业的快速发展和人民生活水平的提高，来自于工业生产、汽车交通和 生活生产等方面的垃圾被大量排放到河流、土壤和大气中，造成了重金属污染问题。桑树作 为一种抗逆性较强的木本植物，受到重金属胁迫时不会表现出明显的病症，这增加桑叶重 金属污染的可能性。这不仅会影响桑叶茶品质安全，甚至可能会通过食物链进入人体，危害 人体健康。因此，需要对桑叶茶原料桑叶进行重金属含量的进行快速准确检测。 激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一种应用 激光技术对样品表面进行灼烧，生成瞬时等离子体，然后对等离子光谱射线进行位置和强 度分析，从而定性定量分析样品元素的技术。然而采用LIBS技术对桑叶的重金属铜元素检 测时，遇到了如下几个问题，一是LIBS光谱具有较高的数据维度(通常含有成千上万个变 量)，这严重影响了多元检测模型的计算精度和计算时间；二是在建模过程中LIBS数据中的 许多重要信息变量被遗弃，未能充分利用，使得建立的桑叶重金属铜检测模型稳定性较差。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种桑叶中重金属元素铜的快速定量检测模型 的构建方法。本发明提供的检测方法模型的检测精度高，稳定性好，且检测速度快。 为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案： 本发明提供了一种桑叶中重金属元素铜的快速定量检测模型的构建方法，包括以 下步骤： (1)提供n个桑叶样本压片，所述桑叶样本压片均分为多份，每份被不同浓度的Cu2 溶液处理过，n≥80； (2)将所述n个桑叶样本压片进行激光诱导击穿光谱检测，采集得到n个桑叶样本 压片的激光诱导击穿光谱响应信号，记为矩阵X；其中每个样本光谱包括22015个光谱变量， 第i个样本压片的激光诱导击穿光谱响应信号记为Xi，i＝1，2，...，n； (3)按照已知方法测定n片桑叶样本压片中重金属元素铜含量，测定结果作为建模 参考值向量，记为列向量Y，其中第i个样本的建模参考值记为Yi，其中i＝1，2，...，n； (4)使用自组织神经网络聚类算法对矩阵X进行非监督变量聚类，将激光诱导击穿 光谱的变量聚为j类，记为M1，M2，...，Mj，其中.j≤22015； (5)对步骤(4)中j个变量集分别与参考值Y进行结合，得到j类样本集；按照划分比 例为2∶1对j类样本集进行相同形式的建模集和预测集的划分，使j类建模集和预测集中的 4 CN 111595834 A 说 明 书 2/8 页 样本编号相同，得到建模集参考值Yc和预测集参考值Yp，之后使用无信息变量消除法对所述 步骤(4)的聚类结果M1，M2，...，Mj分别进行变量选择，得到j组最优变量V1，V2，...，Vj，将V1， V2，...，Vj分别于与Yc和Yp进行合并，得到建模集矩阵Z1c＝[V1 Yc]，Z2c＝[V2Yc]，...，Zjc＝ [Vj Yc]和预测集矩阵Z1p＝[V1Yp]，Z2p＝[V2 Yp]，...，Zjp＝[Vj Yp]； (6)根据步骤(5)得到的建模集矩阵Z1c，Z2c，...，Zjc和预测集矩阵Z1p，Z2p，...，Zjp 一一对应建立j个偏最小二乘回归模型，在所述j个偏最小二乘回归模型中挑选出k个准确 性和稳定性高的偏最小二乘回归子模型，其中k≤j； (7)使用共识模型计算出所述步骤(6)得到的k个子模型的权重系数w1，w2，...，wk； 所述权重系数的计算公式如式1所示： ARGmin<∑k((Yc-∑kwkfk(x))2>s.t. 式1中，Yc为建模集参考值，wk为第k个子模型的权重，fk(x)为第k个子模型的建模 集预测值； (8)基于所述步骤(7)得到的权重系数w1，w2，...，wk，对k个偏最小二乘回归子模型 进行共识融合，得到重金属铜的定量检测模型，如式2所示： f(x)＝∑kwkfk(x) 式2； 式2中，f(x)为定量检测模型的预测值，wk为第k个子模型的权重，fk(x)为第k个子 模型的建模集预测值。 优选的，所述步骤(4)中j为4、9或16。 优选的，所述提供n个桑叶样本压片的方法包括以下步骤： (a)使用可溶性二价铜盐配制质量浓度为0、500、1000、2000和4000mg/L的5组Cu2 溶液，将n个桑叶样本均分为5份，将5份桑叶样本分别浸泡于5组不同质量浓度的Cu2 溶液 中； (b)将浸泡后的桑叶样本依次进行洗涤、干燥、磨粉、过筛和压片，得到n个桑叶样 本压片。 优选的，所述浸泡的时间为48～60h；所述磨粉的转速为25000～30000r/min，时间 为3～5min； 所述压片的压力为10～15t，时间为1～2min。 优选的，每个桑叶样本压片的质量为0.25g，厚度为2mm，长为10mm，宽为10mm。 优选的，所述步骤(3)中的已知方法为石墨炉原子吸收光谱法或火焰原子吸收光 谱法。 本发明提供了一种桑叶中重金属元素铜的快速检测方法，包括以下步骤： 对桑叶进行激光诱导击穿光谱测试，得到激光诱导击穿光谱数据；将数据代入上 述所得重金属铜的定量检测模型中，得到铜含量。 本发明提供了一种桑叶中重金属元素铜的快速定量检测模型的构建方法，本发明 先构建重金属铜的定量检测模型，再根据定量检测模型进行桑叶盲样中重金属铜的定量检 测。本发明在构建定量检测模型时，通过对激光诱导击穿光谱数据进行自组织神经网络的 5 CN 111595834 A 说 明 书 3/8 页 非监督聚类，再使用无信息变量消除法对聚类后的变量进行选择，避免了信息的冗余，得到 了最相关的模型变量信息，之后建立偏最小二乘回归模型，挑选出准确性和稳定性高的偏 最小二乘回归子模型，通过共识融合算法对偏最小二乘回归子模型融合，得到重金属铜的 定量检测模型。本发明充分利用筛选出的最优变量，不仅大大降低了数据维度和计算复杂 性，而且提升了模型的准确性和鲁棒性，使得所建立的模型对桑茶鲜叶中铜的检测更为准 确，进一步提升了模型的泛化能力。实施例结果表明，本发明计算得到偏最小二乘模型建模 集和预测集的决定系数分别达到了0.9924和0.9907，且变量个数也从22015个减少到1053 个，大大降低了激光诱导击穿光谱数据维度。
