技术摘要：
本发明提供了一种用于二氧化碳的电化学还原的电化学反应器，该装置属于三腔室反应器，由两种隔膜(即阴离子导电聚合物薄膜和聚丙烯薄膜气体扩散电极)分隔三块有精密尺寸凹槽和开孔的透明有机玻璃板材构成；所述三腔室反应器包含有：气体腔室、阴极电解液腔室和阳极电解  全部
背景技术：
由化石燃料的大量燃烧造成的全球气候变化加剧，温室效率愈发严重，鉴于目前 的趋势，在未来10-20年内实现温度控制目标的剩余碳预算会迅速耗尽，需要人们立即采取 行动减少人为因素造成的二氧化碳大量排放。人工光合作用系统能够同时进行CO2电化学 还原反应(CO2RR)和水氧化产氧反应(OER)，可以实现CO2排放的大幅度减少和间歇太阳能在 碳质燃料中的大规模储存。但作为一种富有吸引力的新型技术，CO2电化学转化的方式尚需 在多方面继续开发和完善，其中电化学反应装置的开发是其重点之一。 CO2电化学转化一般是依靠具有阴极腔室和阳极腔室的两腔室型电解池来完成 的；其进液模式是双电解质溶液进料，即强碱或碳酸氢盐溶液进阳极腔室，作析氧反应，溶 解或携带有CO2的碱金属碳酸盐溶液进阴极腔室，作CO2电化学还原反应。但是，由于阴极腔 室电解质溶液中CO2溶解度较低及电极内部液体传质困难，造成电极电化学还原CO2的选择 性和活性都较差；其次，由阴阳极室之间的电解质传质所导致的电解质耗费及阴阳极室电 解质浓度不稳定问题，以及由电解质溶液的腐蚀和冲刷所引起的电极长期稳定性不足和管 路设备的防腐要求较高等问题，都使得CO2电化学还原难以商业化应用。 此外，在操作运行方面，由于不锈钢等金属材质的电化学反应器长期运行时会受 到电解质溶液的腐蚀和冲刷，使得催化剂受到污染、毒化；而且，由于其不可视化，电化学反 应的运行无法实时地直接观测、监控，不利于大规模生产应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于开发一种新型电化学还原CO2的反应器，既可以克服CO2在电解 质溶液中溶解度低的问题，又可以解决电极的长期稳定性和受电解液腐蚀及被其他金属污 染等问题。 为了达到上述目的，本发明提供了一种用于二氧化碳的电化学还原的电化学反应 器，其特征在于，该装置属于三腔室反应器，所述三腔室反应器包含有：气体腔室、阴极腔室 和阳极腔室； 所述三腔室反应器由阴离子导电聚合物薄膜和聚丙烯薄膜气体扩散电极分隔气 体腔室板、阴极腔室板、阳极腔室板三块有精密尺寸凹槽和开孔的透明有机玻璃板材构成； 所述阴极腔室位于气体扩散电极与阴离子导电聚合物薄膜之间；所述气体腔室位 于气体扩散电极的另一侧，所述阳极腔室位于阴离子导电聚合物薄膜的另一侧； 所述气体腔室设有进气孔与出气孔；所述阴极腔室设有电解液进口、电解液出口、 参比电极插孔，所述参比电极插孔内设有参比电极，所述气体扩散电极为阴极；所述阳极腔 室内设有电解液进口、电解液出口、阳极安装孔，阳极安装孔内设有混合金属催化剂的阳 3 CN 111575726 A 说　明　书 2/5 页 极。 优选地，所述电化学反应装置整体采用材质透明、硬度较高、既耐碱性又耐酸性的 有机玻璃，易于精密加工和组装，便于直接监控、观测电化学反应，且反应测试期间无二次 污染。 优选地，所述反应器用于CO电化学合成时，所有腔室中通入1M为KOH溶液。 优选地，所述阳极是一种Ni-Fe混合金属催化剂，其制备具体包括：(1)将泡沫镍基 底和碳纸裁剪，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗、烘干备用；(2)分别配置硝酸铁溶液与硝 酸镍溶液，备用；(3)分别将上述浓度硝酸铁溶液与硝酸镍溶液加入乙二醇中，再加入去离 子水与氟化铵，超声分散，形成均一的前驱体溶液；(4)将干净的泡沫镍作为阴极，碳纸作为 阳极，放入已经预热至40℃的前驱体溶液中，静置；(5)保持阴极与阳极固定，两端利用稳压 电源施加电压，维持5min；(6)将沉积上黑色催化剂的泡沫镍取下，浸泡在无水乙醇中一段 时间，取出，干燥，即得NiFe催化剂。 更优选地，所述硝酸铁溶液与硝酸镍溶液浓度均为309mmol/L。 更优选地，所述硝酸铁溶液、硝酸镍溶液、去离子水与乙二醇的体积比为0.7:0.7: 0.7:100，所述前驱体溶液中氟化铵的浓度为1.077-1.1mg/mL。 优选地，所述阴极为多层级纳米孔金属基柔性薄膜气体扩散电极，其制备包括以 下步骤： 步骤1：将柔性薄膜裁剪，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗、烘干备用； 步骤2：用物理真空方法在柔性薄膜的一侧沉积金属膜； 步骤3：使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构：金属膜在溶液中发生 阳极氧化，金属纳米粒子转化为金属盐或金属氧化物微米畴，使得金属晶格体积发生膨胀； 随后的阴极还原将负离子或氧原子从金属盐或金属氧化物中去除，使其还原为金属单质， 使得晶格原位收缩，导致在畴界处形成畴界通道/间隙，以及由于晶格收缩和负离子或氧原 子损失而导致的畴内小孔，即得多层级纳米孔金属基柔性薄膜气体扩散电极。 更优选地，所述金属包括银，金、铜、锡、铋、镍等金属。 更优选地，所述步骤1中的柔性薄膜为米多孔聚丙烯膜(nanoPP)。 更优选地，所述步骤2中的物理真空方法包括电子束蒸发法、热蒸镀法和磁控溅射 法。 更优选地，所述阴极为多层级纳米孔银基薄膜气体扩散电极(npm-Ag)，其制备包 括以下步骤： 步骤1：将纳米多孔聚丙烯膜(nanoPP)裁剪，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗、烘 干备用； 步骤2：用物理真空方法在聚丙烯薄膜的一侧沉积银膜； 步骤3：使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构：银膜在盐酸水溶液中 发生阳极氧化，Ag纳米粒子转化为AgCl微米畴；随后的阴极还原将氯原子从AgCl晶格中去 除，导致在畴界处形成畴界通道/间隙，以及由于晶格收缩和氯离子损失而导致的畴内小 孔，即得多层级纳米孔银基薄膜气体扩散电极。 进一步地，所述步骤1中纳米多孔聚丙烯膜(nanoPP)的孔径在15～800nm。 进一步地，所述步骤2中的物理真空方法包括电子束蒸发法、热蒸镀法和磁控溅射 4 CN 111575726 A 说　明　书 3/5 页 法。 进一步地，所述步骤2中的物理真空方法为电子束蒸发法。 进一步地，所述步骤2中银膜厚度为600～1800nm。 进一步地，所述步骤2中银膜厚度为600nm、1200nm或1800nm。 进一步地，所述步骤2中银膜是由不规则的银纳米颗粒紧密堆积而成，所述银纳米 颗粒的粒径为10～1000nm。 进一步地，所述步骤3中AgCl微米畴的尺寸为0.1～2.5μm。 进一步地，所述步骤3中畴界通道/间隙的尺寸为10～1200nm。 进一步地，所述步骤3中畴内小孔的大小为10～200nm。 本发明的有益效果： 1、本发明采用的聚丙烯薄膜，成本低廉，结构均匀，性质稳定，用于电催化还原CO2 反应的气体扩散电极，能够提供持久稳定的气液固三相界面； 2、本发明的多层级纳米孔金属基柔性薄膜气体扩散电极应用于碱性CO2RR反应， 性能优异，可高效还原CO2为CO； 3、本发明的在1M  KOH中的CO2RR在过电位低至40mV时，CO法拉第转化效率可达 80％；在略高的过电位(90-290mV)下，法拉第效率高达100％，同时，电解池的电流密度达到 约为18.4mA·cm-2；性能远优于其他已报到的催化剂。 4、本发明用于制备反应器的原料均为廉价原料，加工工艺简单高效，其材质透明， 性质稳定，十分有利于工业化应用。 附图说明 图1是所述三腔室电化学反应器的示意图； 图2是所述三腔室电化学反应器气体腔室的结构示意图； 图3是所述三腔室电化学反应器阴极腔室的结构示意图； 图4是所述三腔室电化学反应器阳极腔室的结构示意图； 其中，附图标记说明如下： 1气体腔室板；2气体腔室；3密封线圈；4阴极腔室板；5阴极腔室；6阳极腔室板；7阳 极腔室；8阳极安装孔；9阴离子导电聚合物薄膜；10参比电极插孔；11气体扩散电极；12气体 腔室出气孔；13气体腔室进气孔；14螺栓孔；15阴极腔室电解液出口；16阴极腔室电解液进 口；17阳极腔室电解液出口；18阳极腔室电解液进口。 图5.(A)本发明中可用于电化学还原CO2的多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩 散电极(npm-Ag)的示意图；(B)多层级纳米孔结构银薄膜气体扩散电极(npm-Ag)的扫描电 镜图像；(C)横截面扫描电镜(SEM)图像。 图6.多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极的CO2RR的电化学性能。(A)多层 级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极在标准大气压的Ar或CO2气氛下的线性扫描伏安曲 线(扫描速率:10mv·s-1)；(B)三个不同厚度银薄膜电极选择性生成CO的分电流密度；(C) 多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极选择性生产CO的真实电流密度随电位的变化 关系；(D)样品nmp-Ag-1.44μm选择性生成CO的法拉第效率和总电流密度随电位和过电位的 变化；(E)样品nmp-Ag-2.80μm选择性生成CO的法拉第效率和总电流密度随电位和过电位的 5 CN 111575726 A 说　明　书 4/5 页 变化关系；(F)样品nmp-Ag-4.50μm选择性生成CO的法拉第效率和总电流密度随电位和过电 位的变化。 图7.(A)样品nmp-Ag-2.80μm在CO2RR测试后电解质溶液的一个代表性的1H-NMR谱， 其中，添加DMSO作为溶液的内标。采用气相色谱法测定H2(B)和CO(C)的选择性，H2和CO的保 留时间分别为0.88min和5.08min。