技术摘要：
提供无量纲品质因数ZT高的热电转换材料、热电转换组件和热电转换材料的制造方法。本发明涉及的热电转换材料(1)具有：具有包含Yb、Co和Sb而成的方钴矿型晶体结构的多个多晶晶粒(11)、和存在于相邻的上述多晶晶粒(11)之间、具有O相对于Yb的原子比超过0.4且小于1.5的晶体(  全部
背景技术：
当前，从火力发电站等大型发电系统、钢铁相关的炉、垃圾焚烧炉、用化石燃料能 量行驶的汽车等排放出大量的热能。所排放出的一部分热能作为供给热水、供暖的热源等 利用，但大部分未被利用而舍弃。未被利用而舍弃的余热能被称作未利用余热能等。如果能 够将未利用余热能有效地利用·回收等，则导致整个社会系统的能量消耗的减少，能够大 大地贡献于解决能源问题、全球变暖等环境问题。 将热能转换为电能的热电发电系统因在未利用余热能的再资源化这方面的意义 而受到关注。热电发电系统是使用了热电转换组件的发电系统，该热电转换组件具备多个 将具有电子作为载流子的n型热电转换材料、和具有空穴(hole)作为载流子的p型热电转换 材料经由导电材料而连接的元件。在热电转换组件的一者与另一者之间产生温度梯度时， 在n型热电转换材料中高温区域的电子被活化(动能增加)，电子向低温度区域传导而产生 热电动势，高温侧成为高电位。另一方面，在p型热电转换材料中，高温区域的空穴被活化， 空穴移动至低温区域而产生热电动势，低温侧成为高电位。将n型热电转换材料和p型热电 转换材料经由导电材料连接时，电流在它们之间流动(也称作塞贝克效应)，就像一类电池 一样。热电发电系统供给如此得到的电能。 也就是说，热电转换组件中使用的热电转换材料进行基于固体的直接能量交换， 没有排放二氧化碳，也不需要使用氟碳气体等制冷剂进行冷却。因此，作为与环境共生的能 源技术，近年来，正在重新认识其价值。 与热电转换材料有关的技术例如在非专利文献1～3和专利文献1中揭示。 在非专利文献1中，报道了BaxRyCo4Sb12(R＝La、Ce和Sr)的多晶双成分填充方钴矿 的低温输送特性。 在非专利文献2中，报道了合成具有多种共填充材料Ba、La和Yb的方钴矿CoSb3，在 850K实现了非常高的热电品质因数(无量纲品质因素)ZT＝1.7。 在非专利文献3中，报道了对于高性能n型YbxCo4Sb12(x＝0.2～0.6)填充方钴矿进 行研究时，Yb0.3Co4Sb12在850K下的最大ZT为1.5。予以说明，在非专利文献3中，有如下记载： 为了得到上述生成物，在750℃进行了168h(7天)的退火的主旨。另外，在非专利文献3中，有 如下记载：退火后进行粉末X射线衍射分析(Powder  X-ray  diffraction；XRD)，结果生成了 Yb2O3、YbSb2。 另外，在专利文献1中，记载了一种填充方钴矿系合金的制造方法，其特征在于，将 包含稀土金属R(其中，R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Yb中的至少一种)、过渡金属T(其中，T为Fe、 Co、Ni、Os、Ru、Pd、Pt、Ag中的至少一种)、金属锑(Sb)的合金原料熔化，将其熔化物(熔液)通 过条铸法进行急冷凝固。 在该专利文献1中，记载了大致均匀的填充方钴矿系合金能够通过使用了条铸法 3 CN 111602257 A 说　明　书 2/18 页 的铸造法大量且简便地生产。另外，在该专利文献1中，记载了所制造的填充方钴矿系合金 能够省略粉碎和烧结的工序而直接用于热电转换元件，因此热电转换元件的生产成本能够 大幅下降。 现有技术文献 专利文献 专利文献1：日本特开2004-76046号公报 非专利文献 非专利文献1：J.Yang等“, Dual-frequency  resonant  phonon  scattering  in  BaxRyCo4Sb12(R＝La,Ce  and  Sr)”,Applied  Physics  Letters  90,192111,(2007) 非专利文献2:Xun  Shi等 ,“Multiple-filled  Skutterudites:High  Thermoelectric  Figure  of  Merit  through  Separately  Optimizing  Electrical  and  Thermal  Transports”,J.Am.Chem.Soc.,133(2011) ,p7837-7846 非专利文献3：Shanyu  Wang等“, High-performance  n-type  YbxCo4Sb12:from  partially  filled  skutterudite  towards  composite  thermoelectrics”,NPG  Asia  Materials(2016)8,e285,p1-11
技术实现要素：
发明所要解决的课题 热电转换材料的性能以被称作无量纲品质因数(性能指数)ZT的量来评价，ZT大于 1，认为是实用化的标准。予以说明，认为在ZT≒1的热电转换材料中，理论发电效率为约 9％。 ZT＝S2σT/κ     (1) 在此，在上述式(1)中，S：塞贝克系数，σ：电导率，κ：热导率，T：绝对温度。 如上述式(1)所示的那样，所谓性能好、即高效率的热电转换材料，是电导率σ和塞 贝克系数S大、热导率κ小的材料。但是，通常，热电转换材料存在如下相关关系：越是电导率 σ高的材料，热导率κ越高，越是电导率σ低的材料，热导率κ越低；因此难以提高无量纲品质 因数ZT。 在非专利文献1中记载的只填充了Ba的热电转换材料中，电导率σ低、热导率κ高， 因此存在无量纲品质因数ZT低的问题。另外，如非专利文献1、2和专利文献1那样假设即使 得到了高的ZT，导入Ba、La、Sr那样的活性材料也会产生使可靠性显著下降的问题。予以说 明，为了得到非专利文献3中记载的生成物，如上所述需要长时间的退火，不适于量产。 本发明是鉴于上述状况而完成的，课题在于提供无量纲品质因数ZT高并且可靠性 也高的热电转换材料、热电转换组件和热电转换材料的制造方法。 用于解决课题的手段 本发明的课题可通过以下手段实现。 本发明涉及的热电转换材料具有：具有包含Yb、Co和Sb而成的方钴矿型晶体结构 的多个多晶晶粒；和存在于相邻的上述多晶晶粒之间、具有O相对于Yb的原子比超过0.4且 小于1.5的晶体的粒间层。 本发明涉及的热电转换组件具备多个将上述的本发明涉及的热电转换材料、和具 4 CN 111602257 A 说　明　书 3/18 页 有方钴矿型晶体结构且与上述热电转换材料为反相的热电转换材料经由导电材料连接的 元件。 本发明涉及的热电转换材料的制造方法包括：称量工序，分别称量含Yb原材料、含 Co原材料和含Sb原材料；混合工序，将上述原材料熔化、混合；带制作工序，将上述原材料的 熔液利用液体急冷凝固法进行急冷凝固，制作带；第一热处理工序，具有对于制作的上述带 在调节了氧浓度的非活性气氛中进行热处理的工序和进行粉碎的工序，制得多晶晶粒；第 二热处理工序，将在上述第一热处理工序中经热处理的多晶晶粒在还原气氛中进行热处 理；和加压烧结工序，将在上述第二热处理工序中经热处理的多晶晶粒在非活性气氛中进 行加压烧结，制造热电转换材料。 发明效果 根据本发明，能够提供无量纲品质因数ZT高并且可靠性也高的热电转换材料、热 电转换组件和热电转换材料的制造方法。 附图说明 图1A是示意性示出本实施方式涉及的热电转换材料的组织的示意图。 图1B是图1A的B部放大图。 图2是将本实施方式涉及的热电转换材料的电阻进行了映射(mapping)的观察图 (观察范围20μm×20μm)。 图3是将对加压烧结预处理的气氛没有任何处理的、以往例涉及的热电转换材料 的一例的电阻进行了映射的观察图(观察范围20μm×20μm)。 图4是示出本实施方式涉及的热电转换组件的构成的立体图。图4示出安装上部基 板之前的状态。 图5是示出本实施方式涉及的热电转换组件的构成的立体图。图5示出安装上部基 板之后的状态。 图6是示出本实施方式涉及的热电转换材料的制造方法的内容的流程图。 图7是实施例的No.10涉及的样品的EPMA图像。该图中，(a)为EPMA图像，(b)～(e) 分别是示出对于Yb、Co、Sb、O进行的元素映射的结果的图。位于(a)～(e)的下方的各个比例 尺表示50μm。 图8是实施例的No.16涉及的样品的EPMA图像。该图中，(a)为EPMA图像，(b)～(e) 分别是示出对于Yb、Co、Sb、O进行的元素映射的结果的图。位于(a)～(e)的下方的各个比例 尺表示50μm。 图9是比较例的No.3涉及的样品的EPMA图像。该图中，(a)为EPMA图像，(b)～(e)分 别是示出对于Yb、Co、Sb、O进行的元素映射的结果的图。位于(a)～(e)的下方的各个比例尺 表示50μm。 图10是示出实施例的No.10涉及的样品的透射型电子显微镜(TEM)照片和元素映 射的结果的图。该图中，(a)是No.10涉及的样品的TEM照片，(b)～(e)分别是示出对于Co、 Sb、Yb、O进行的元素映射的结果的图。位于(b)～(e)的下方的各个比例尺表示20.00nm。 图11A是示出实施例的No.29涉及的样品的TEM照片和该图中用虚线的圆包围的部 位的电子束衍射图案的图。位于该图中的右下的比例尺表示20nm。 5 CN 111602257 A 说　明　书 4/18 页 图11B是表示图11A的位置1～5的EDX分析值(at％)的表。 图12A是示出比较例的No.7涉及的样品的TEM照片和该图中用虚线的圆包围的部 位的电子束衍射图案的图。位于该图中的右下的比例尺表示20nm。 图12B是示出比较例的No.7涉及的样品的TEM照片和该图中用虚线的圆包围的部 位的电子束衍射图案的图。位于该图中的右下的比例尺表示20nm。 图12C是表示图12A、图12B的位置1～4的EDX分析值(at％)的表。 图13是示出实施例的No.10涉及的样品的TEM照片和电子束衍射图案的图。该图 中，(a)是TEM照片。(b)是(a)中的位置1的部分(多晶晶粒)涉及的电子束衍射图案。(c)是 (a)中的位置2的部分(粒间层)涉及的电子束衍射图案。(d)是(a)中的位置3的部分(粒间层 的界面-a)涉及的电子束衍射图案。(e)是(a)中的位置3的部分(粒间层的界面-b)涉及的电 子束衍射图案。位于(a)的右下的比例尺表示100nm。 图14(a)～(c)是示出来自电子束衍射图案和模拟的鉴定结果的图。 图15A是比较例的No.7涉及的样品的高电阻部分的SEM照片。位于该图中的右下的 比例尺表示10μm。 图15B是示出对于图15A所示的线分析位置进行的高灵敏度线分析的结果的坐标 图。 图16是比较例的No.7涉及的样品的多晶晶粒的边界线附近的断面SEM照片。位于 该图中的右下的比例尺表示10μm。