技术摘要：
本发明涉及费托合成水的分离回收技术领域，具体涉及一种分离回收费托合成水中非酸性含氧有机物的方法及分离回收系统，该方法包括以下步骤：(a)将费托合成水进行非酸性含氧有机物提浓，得到含有机酸废水和非酸性含氧有机物水溶液；(b)将所述非酸性含氧有机物水溶液进行  全部
背景技术：
随着石油等液体燃料需求量的大幅度增加，以及石油资源可用储备量的不断减 少，由煤、天然气、生物质等原料生产短缺的液体燃料的方法越来越受到人们的高度重视。 煤、天然气、生物质等燃料的间接液化方法中，最具代表性的就是费托合成法。该 方法是在铁基、钴基或铁钴基催化剂存在的条件下，将由煤等原料所产生的以一氧化碳 (CO)和氢气(H2)为主的合成气，在一定温度和压力的条件下催化合成烃类燃料的工艺。间 接液化技术对原料质量的适用性较强，所产油品质量高，并且产物种类众多。 费托合成法制油工艺具体以一氧化碳(CO)和氢气(H2)为主的合成气为原料，在铁 基、钴基或铁钴基催化剂作用下生成烃类油品，同时生成醇类、醛类、酮类、酯类、酸类等含 氧有机物与大量的水。在该制油工艺中，反应生成的水相和生成的主产物烃类油品可以很 简便的分离，但是由于醇类、有机酸类等含氧有机物在水相中具有一定的溶解度，所以水相 中具有一定量的醇类、醛类、酮类、酯类、酸类等含氧有机物，而得到的水相通常称为费托合 成水。由于费托法制油过程中会产生大量的合成水，年产百万吨级油产物，就会产生百万吨 级合成水，而合成水中就会携带万吨级含氧有机物，如果将其直接排放，显然是一种不经济 的做法，同时直接排放将对环境造成污染，严重不符合环保要求。 由于费托合成法制油过程中产生的费托合成水(包括高温、中温、低温费托合成 水)中会溶解几十种醛类、酮类、酯类、醇类和酸类等含氧有机物，这部分有机物使费托合成 水成为一种非常复杂的体系，因为这个体系物质种类复杂、沸程宽、浓度低(合成水中有近 几十种含氧有机物，它们的沸点从20℃到206℃均有分布且连接紧密，它们在合成水中总浓 度约1％-15％)，并且多种物质之间存在共沸和缔合现象，这使它们很难分离，故采用一般 的含有机物的废水处理方法及其水中含氧有机物的分离回收方法处理工业费托合成水，将 存在费用高、难以达到环保要求、回收的有机物产物收率低等问题。因此，找到一种经济有 效的提取方法对费托合成水进行分离回收是非常有必要的。 目前，精馏法分离技术相比于膜分离等技术，具有处理量大、适用性强等优点。因 此，针对费托合成水物质种类复杂，并且通常所需处理量巨大的特点，采用精馏法进行费托 合成水中非酸性含氧有机物的分离回收显得更加合理。 CN103044217A公开了一种费托合成反应水中非酸性含氧有机物的处理方法，该方 法包括以下步骤：费托合成反应水经过(a)有机酸精馏分离、(b)酮醇切割精馏分离、(c)乙 醛精制、(d)丙醛丙酮精馏分离、(e)丙酮精制、(f)丙醛精制、(g)无水杂醇分离、(h)醇水分 离、(i)醛、酮加氢还原、(j)乙醇精制、(k)正丙醇精制，最终得到乙醛、丙醛、丙酮、乙醇、正 丙醇、混合醇等基本有机原料。 5 CN 111573761 A 说　明　书 2/17 页 CN103373909A公开了一种费托合成反应水中非酸性含氧有机物的分离回收方法， 包括以下步骤：费托合成反应水经过有机酸精馏分离、酮醇切割精馏分离、乙醛精制、丙醛 丙酮精馏分离、丙酮精制、丙醛精制、无水杂醇分离、醇水分离、醛、酮加氢还原、乙醇精制、 正丙醇精制，最终得到乙醛、丙醛、丙酮、乙醇、正丙醇、混合醇等基本有机原料。 上述两个专利申请的方法虽然采用精馏法将费托合成水中非酸性含氧有机物进 行了有序的分离回收，但是上述工艺均存在过程过于繁琐、过程能耗大的缺点。 CN101244983A公开一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法，包括以下 部分：(1)有机酸精馏脱除后甲醇/乙醇精馏分离；(2)甲醇/酮萃取精馏分离；(3)丙酮-丁酮 分离回收；(4)丙酮精制；(5)丁酮水溶液去水得到丁酮产物；(6)正丙醇回收分离；进一步精 馏甲醇/乙醇精馏塔塔底得到的含醇水溶液，塔顶得到含少量水的乙醇，塔底得到含正丙醇 的水溶液，将正丙醇的水溶液在正丙醇浓缩塔中浓缩精馏，后加入生石灰，蒸馏后得到正丙 醇产物；(7)恒沸精馏方法制取无水乙醇。 CN101239886A公开一种高温费托合成反应水中有机物的分离回收方法，该方法包 括以下工艺步骤：(1)有机酸精馏脱除后分离回收乙醛；(2)酮/正丙醇精馏分离；(3)丙酮/ 丁酮精馏分离(4)丙酮精制；(5)丁酮/乙醇萃取分离；(6)乙醇/正丙醇精馏分离；进一步精 馏酮/正丙醇分离精馏塔塔底得到的含醇水溶液，塔顶得到含少量水的乙醇，塔底得到含正 丙醇的水溶液(7)将萃取分离得到的乙醇溶液及分离掉正丙醇后的乙醇溶液恒沸精馏，制 备无水乙醇；(8)将正丙醇的水溶液中加入生石灰，蒸馏后得到正丙醇产物 这两个专利申请同样存在过程过于繁琐、过程能耗大的问题，并且两种工艺都引 入了生石灰除水的方法，这样就存在生石灰回收再利用的问题，并且可能造成二次污染。 CN101492360A公开一种分离费托合成水相副产物的方法，包括以下步骤：水相副 产物进入普通精馏塔1的中部，侧线采出沸程为50～120℃的馏分物流I，塔顶得到沸点小于 40℃的轻组分，塔釜得到沸点大于120℃的重组分；侧线馏分经过分隔塔2、萃取精馏塔3、共 沸精馏塔4、醋酸萃取塔5、溶剂回收塔6、萃取剂回收塔7的精馏分离后，得到丙酮、甲醇、乙 醇、正丙醇、醋酸基本有机原料的技术方案较好的解决了该问题，可应用于处理费托合成水 相副产物的工业生产中。 CN101555193A公开一种费托合成水相副产物的分离方法，包括以下步骤：水相副 产物进入普通精馏塔1的中部，侧线采出沸程为50～120℃的馏分物流I，塔顶得到沸点小于 40℃的轻组分，塔釜得到沸点大于120℃的重组分；侧线馏分经过分隔塔2、共沸精馏塔3、醋 酸萃取塔4、萃取剂回收塔5的精馏分离后，得到甲醇和丙酮溶液、乙醇、正丙醇、醋酸基本有 机原料的技术方案较好地解决了该问题，可应用于处理费托合成水相副产物的工业生产 中。 这两项专利申请均提出了将隔壁塔精馏技术应用到费托合成水相副产物的分离 回收的方法，但是二者所提出的隔壁塔结构具有两股侧采物流，在具体操作过程中存在难 以控制的缺点。另外，其所提出的方法将乙醇和丙醇先进行分离后再进行脱水，使流程变得 复杂而不经济。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的分离回收过程过于繁琐、回收率低的缺 6 CN 111573761 A 说　明　书 3/17 页 陷，提供一种分离回收费托合成水中非酸性含氧有机物的方法及分离回收系统，该方法具 有步骤简单、回收率高的优点，且能够得到特定的产物，具体为高纯度的粗甲醇产物、无水 乙醇产物、无水丙醇产物、无水混醇产物和废水产物，纯度甚至高达99.999wt％。 为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种分离回收费托合成水中非酸性含氧 有机物的方法，该方法包括以下步骤： (a)将费托合成水进行非酸性含氧有机物提浓，得到含有机酸废水和非酸性含氧 有机物水溶液； (b)将所述非酸性含氧有机物水溶液进行分割，得到粗甲醇产物、两相溶液和混合 溶液Ⅰ；然后将所述两相溶液进行分相，得到水相物流和油相物流； (c)将所述混合溶液Ⅰ进行精制分离，得到无水乙醇产物、无水丙醇产物和废水Ⅰ； (d)将所述水相物流和油相物流进行混醇提浓和混醇精制，得到无水混醇产物和 废水Ⅱ。 本发明第二方面提供一种费托合成水中非酸性含氧有机物的分离回收系统，该系 统包括第一精馏塔和隔壁精馏塔；所述隔壁精馏塔具有侧线采出单元，所述侧线采出单元 外接有精馏机构Ⅰ；所述隔壁精馏塔塔底的出料口通过管道与第一分相器连通，所述第一分 相器与精馏机构Ⅱ连通； 其中，所述第一精馏塔用于对费托合成水进行非酸性含氧有机物提浓以得到含有 机酸废水和非酸性含氧有机物水溶液； 所述隔壁精馏塔用于对非酸性含氧有机物水溶液进行分割以得到粗甲醇产物和 两相溶液，所述侧线采出单元用于侧线采出得到混合溶液Ⅰ； 所述精馏机构Ⅰ用于对所述混合溶液Ⅰ分别进行乙醇和丙醇的精制分离； 所述精馏机构Ⅱ用于对经第一分相器分相得到的混醇进行提浓和精制。 与现有技术相比，本发明提供的分离回收费托合成水中非酸性含氧有机物的方 法，由于采用前述特定的步骤，尤其是步骤(b)中将所述非酸性含氧有机物水溶液进行分 割，得到粗甲醇产物、两相溶液和混合溶液Ⅰ三股物流，并对所述两相溶液进行分相，使得整 个的分离回收过程简化，具有高回收率的优点，且能够得到特定的产物，具体为高纯度的粗 甲醇产物、无水乙醇产物、无水丙醇产物、无水混醇产物和废水产物，纯度甚至高达 99.999wt％，而且所得到的废水产物的纯度均在97.7wt％以上。 本发明提供的分离回收系统由于采用包含第一精馏塔和隔壁精馏塔的系统，且所 述隔壁精馏塔具有侧线采出单元，所述侧线采出单元外接有精馏机构Ⅰ；所述隔壁精馏塔塔 底的出料口通过管道与第一分相器连通，所述第一分相器与精馏机构Ⅱ连通；使得整个系 统与现有技术相比，一方面，由于将隔壁精馏塔和精馏机构Ⅱ与分相器配合使用，既能实现 混醇脱水精制的目的，又能避免共沸剂或萃取剂的使用，从而避免了新杂质的引入，并且节 省能耗与溶剂回收装置；另一方面，既简化、易控制，又能获得高回收率。 与现有的技术相比，本发明具有分离方法简单、回收率高、处理量大、能耗低以及 能够满足工业生产经济性需求的优点，可广泛适用于费托法制油工业所产生的费托合成水 的处理。 7 CN 111573761 A 说　明　书 4/17 页 附图说明 图1是本发明的分离回收系统的结构示意图。 附图标记说明 1-费托合成水        2-非酸性含氧有机物水溶液  3-含有机酸废水 4-粗甲醇产物        5-混合溶液Ⅰ               6-两相溶液 7-萃取剂Ⅰ           8-无水乙醇产物            9-混合溶液Ⅱ 10-萃取剂Ⅱ         11-丙醇溶液Ⅰ              12-混合溶液Ⅲ 13-丙醇溶液Ⅱ       14-无水丙醇产物           15-废水Ⅰ 16-萃取剂溶液       17-水相物流               18-上层油相Ⅰ 19-废水Ⅱ           20-油相物流               21-下层水相Ⅱ 22-无水混醇产物     T1-第一精馏塔             T2-隔壁精馏塔 T3-第三精馏塔       T4-第四精馏塔             T5-第五精馏塔 T6-第六精馏塔       T7-第七精馏塔             T8-第八精馏塔 T9-第一分相器       T10-第二分相器            T11-第三分相器