技术摘要：
本发明公开了一种活性超分子溶垢剂合成方法，包括向反应容器中加入有机胺、双卤代烷、相转移剂、溶剂以及pH调节剂，以摩尔比计，有机胺：双卤代烷：相转移剂＝(2.2‑2.3)：1：(0.03‑0.07)；有机胺、双卤代烷、相转移剂质量之和与溶剂的质量比为＝1:(1‑1.2)；加入pH调 全部
背景技术：
油气田开发进入中后期，注水、三次采油等技术的应用使油田产生严重的结垢问 题。油田结垢类型有碳酸盐垢(CaC03)、硫酸盐垢(CaS04、BaS04、SrS04)和铁垢等，且相互间 形成混合垢。在地层、井筒、设备和地面系统等中会发生结垢，从而堵塞油气孔隙和通道，造 成渗透率降低，油气产量减少，能耗增大和产生垢下腐蚀，严重影响油田的正常生产，降低 生产效率，甚至注水井报废，特别是钡锶垢不溶于酸，其质地坚硬，很难清除，给油田的后期 开发带来极大挑战。 硫酸钡结垢的主要原因是化学不相容性和热力学不稳定性。化学不相容性是造成 硫酸钡结垢的最主要原因，当注入水中含大量Ba2 时，与地层水中S0 2 4 相遇易产生BaS04垢。 由于硫酸钡具有极低的溶度积，且产生沉淀的速度快于其他类型的垢。由热力学不稳定造 成的结垢，是由于温度、压力、pH、盐含量等影响因素的改变，打破原有的BaSO4在水中溶解 平衡而造成沉淀物析出。油田钡锶垢伤害是油田水驱、气驱、化学驱所面临的问题，如何清 除已经形成的钡锶垢仍然是世界性难题之一。 上世纪80年代中期，Shell Esso公司在北海英国海域的Dunlin和Brent油田首次 用EDTA除垢剂以挤注方式进行了40余井次井下硫酸钡(锶)垢化学清除作业，在关井24h后， 只有少数油井的生产能力略有改善，而在一口关井3周的井上取得了较大成功，但采用EDTA 清除硫酸钡垢时，除垢剂在可以接受的关井时间内达不到除垢目的。然而对部分沉积钡 (锶)垢的油井采用再射孔的方式恢复产量全部取得了成功，只是仅有一半的油井可以恢复 到处理前的水平。另外，修井作业中从未在井筒中发现结垢，注入水中的硫酸根在到达井底 之前已经以硫酸钡的形式沉积在地层孔隙中。在化学除垢效果欠佳或费用昂贵的情况下， Shell Esso公司采取向地层挤注防垢剂借以控制结垢的作法取得了一定效果，所用防垢剂 主要是磷酸盐或其复合物，挤注周期一般为4个月。AKZO公司采用AMOGARD s462鳌合除垢 剂，热循环工艺清除管道硫酸钡垢，溶垢剂活性成分以大约每小时1％的速度递减，除去的 垢中含有75％的硫酸钡和20％的硫酸锶。 聚合物硫酸钡、锶防垢剂的加量在20mg/L-200mg/L，在温度70℃以上防垢率均在 80％以上，但在实际使用中都存在用量大，且仅对低离子浓度的硫酸钡和硫酸锶垢有防垢 效果、对高离子浓度的硫酸钡和硫酸锶垢防垢效果低的缺点，对硫酸钡、锶垢溶垢性能很 差。 国内黑马等公司相继开发了复合络合剂，通过络合溶解钡锶垢，主要采用复合络 合剂与金属离子生成络合物，通常形成多个络合环。复合络合剂可以同时与许多金属离子 如Ca2 、Mg2 、Fe3 、Fe2 、Ba2 和Sr2 等离子产生络合效应，生成稳定的具有较高溶解度的络合 物，阻止这些粒子与相应的酸根结合，防止产生沉淀，从而有效地阻止了解堵剂溶垢后的二 3 CN 111548282 A 说 明 书 2/5 页 次沉淀物堵塞油田地层的毛管和喉道。复合络合剂显碱性，其分子极性基团中的氧原子，具 有未共用电子对，可以成为吸附中心吸附金属离子形成五元或六元环状化合物。 近年来超分子化学技术发展迅猛，在1978年，法国科学家J.M.Lelin(莱恩)首次提 出“超分子化学”这一完整概念，他指出:“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装 体和分子键而存在着超分子化学”。超分子化学通常指两种或两种以上分子，靠分子间相互 作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性，使其具有明确的微 观结构和宏观特性，分子间的关系，如同原子通过共价键形成分子一样。分子识别是由于不 同分子间的一种特殊的、专一的相互作用，它既满足互相结合的分子间的空间要求，也满足 分子间各种次级键力的匹配。在超分子中，一种接受体分子的特殊部位具有某些基团，正适 合与另一种底物分子的基团相结合，当接受体分子与底物分子相遇时，相互选择对方，一起 形成次级键，或者接受体分子按底物分子的大小尺寸，通过次级键构筑起适合底物分子居 留的孔穴的结构，所以分子识别的本质就是使接收体和底物分子间形成次级键的最佳条 件，互相选择对方结合在一起，使体系趋于稳定。常规的溶垢剂一般是通过鳌合反应实现溶 垢效果，但是有局限性，效果不尽如人意，只能缓解不能从根本上解决问题。而超分子溶垢 剂分子识别和化学键结合的时候，可以排斥和清除设备表面原来的污垢，具有彻底清除污 垢的清洗功能。 目前，通过鳌合反应溶垢只能缓解结垢，不能从根本上清除垢层。采用复合络合溶 解钡锶垢配制成的溶垢液pH值11-13，pH值高，残夜需用酸液处理，处理费用高。甚至有些复 合络合剂存在较大的生物毒性，对施工人员及环境造成伤害。Bola型表面活性剂与由一个 亲水基和一个疏水链构成的传统表面活性剂不同，其特殊的结构决定了它不仅具有传统表 面活性剂的功能，还有着能形成稳定单层类脂膜与囊泡的能力、独特的表面性能以及聚集 和自组装行为，当bola化合物形成球形胶团时，在胶团中可能采取折叠构象，还可以形成棒 状胶团，存在大量阳离子及阴离子基团，具有络合钡锶垢能力，由于含阳离子，不会产生沉 淀，展示了两亲Bola化合物在油田防垢领域应用前景。研发溶垢效率高、环境友好型的超分 子钡锶垢溶垢剂是该项技术发展的主要方向。 CN 105949395 A公开了一种超分子聚合物的分子簇材料及其制备方法，其以聚苯 乙烯微球为基底，在聚苯乙烯微球表面上接枝含有大量羧基或磺酸基的活性基团，合成分 子簇材料。该发明的制备方法简单，成本低，能耗低，环保无污染，产品高效稳定，除垢量大， 抗氧化性能强，但采用多步合成工艺，且对合成条件要求苛刻。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种针对钡锶垢的活性超分子溶垢剂，提高静态条件下溶 垢速度，增加溶垢率，解决强碱性溶垢剂对设备腐蚀严重、残液处理酸碱中和成本高、杂环 类络合剂环境危害大等技术问题。 本发明提供的技术方案如下： 一种活性超分子溶垢剂合成方法，包括如下步骤： 向反应容器中加入有机胺、双卤代烷、相转移剂、溶剂以及pH调节剂，其中，以摩尔 比计，有机胺：双卤代烷：相转移剂＝(2.2-2.3)：1：(0.03-0.07)；有机胺、双卤代烷、相转移 剂质量之和与溶剂的质量比为＝1:(1-1.2)；加入pH调节剂调节反应体系的pH值至9-9.5； 4 CN 111548282 A 说 明 书 3/5 页 升温至85℃～90℃，搅拌反应22h～24h后，得到活性超分子溶垢剂。 优选地，所述有机胺包括乙二胺四乙酸钠、二乙烯三胺五乙酸钠和二乙烯三胺五 甲叉膦酸七钠。 优选地，所述双卤代烷包括1,6-二氯己烷、1,8-二氯辛烷、1,10-二氯葵烷和1,10- 二溴葵烷。 优选地，所述相转移剂包括四丁基溴化铵、12烷基二甲基氯化铵和12烷基二甲基 甜菜碱。 优选地，所述pH调节剂包括EDTA和Na2EDTA。 优选地，以摩尔比计，有机胺：双卤代烷：相转移剂＝2：1：0.05。 作为本发明的另外一个发明目的，本发明还提供了利用上述合成方法制备得到的 活性超分子溶垢剂。 作为本发明的另外一个发明目的，本发明还提供了上述超分子溶垢剂在油田井筒 及射孔中进行除垢的用途。 优选地，配制质量浓度为10-15％的活性超分子溶垢剂水溶液，从油套环空注入， 关井72小时后抽出。 本发明的有益效果：本发明制备出的活性超分子溶垢剂，适用于溶解清除油田集 输管线钡锶垢，水驱、气驱、化学驱注采层钡锶垢，适用于溶解清除重晶石泥浆加重剂的污 染堵塞，同时适用于清除碳酸钙垢，提高了钡锶垢等难容垢溶垢率，溶垢率在90％以上。降 低一般强碱性溶垢剂对设备的腐蚀，降低了残液处理成本及对环境伤害，提高了综合效益。
本发明公开了一种活性超分子溶垢剂合成方法，包括向反应容器中加入有机胺、双卤代烷、相转移剂、溶剂以及pH调节剂，以摩尔比计，有机胺：双卤代烷：相转移剂＝(2.2‑2.3)：1：(0.03‑0.07)；有机胺、双卤代烷、相转移剂质量之和与溶剂的质量比为＝1:(1‑1.2)；加入pH调 全部
背景技术：
油气田开发进入中后期，注水、三次采油等技术的应用使油田产生严重的结垢问 题。油田结垢类型有碳酸盐垢(CaC03)、硫酸盐垢(CaS04、BaS04、SrS04)和铁垢等，且相互间 形成混合垢。在地层、井筒、设备和地面系统等中会发生结垢，从而堵塞油气孔隙和通道，造 成渗透率降低，油气产量减少，能耗增大和产生垢下腐蚀，严重影响油田的正常生产，降低 生产效率，甚至注水井报废，特别是钡锶垢不溶于酸，其质地坚硬，很难清除，给油田的后期 开发带来极大挑战。 硫酸钡结垢的主要原因是化学不相容性和热力学不稳定性。化学不相容性是造成 硫酸钡结垢的最主要原因，当注入水中含大量Ba2 时，与地层水中S0 2 4 相遇易产生BaS04垢。 由于硫酸钡具有极低的溶度积，且产生沉淀的速度快于其他类型的垢。由热力学不稳定造 成的结垢，是由于温度、压力、pH、盐含量等影响因素的改变，打破原有的BaSO4在水中溶解 平衡而造成沉淀物析出。油田钡锶垢伤害是油田水驱、气驱、化学驱所面临的问题，如何清 除已经形成的钡锶垢仍然是世界性难题之一。 上世纪80年代中期，Shell Esso公司在北海英国海域的Dunlin和Brent油田首次 用EDTA除垢剂以挤注方式进行了40余井次井下硫酸钡(锶)垢化学清除作业，在关井24h后， 只有少数油井的生产能力略有改善，而在一口关井3周的井上取得了较大成功，但采用EDTA 清除硫酸钡垢时，除垢剂在可以接受的关井时间内达不到除垢目的。然而对部分沉积钡 (锶)垢的油井采用再射孔的方式恢复产量全部取得了成功，只是仅有一半的油井可以恢复 到处理前的水平。另外，修井作业中从未在井筒中发现结垢，注入水中的硫酸根在到达井底 之前已经以硫酸钡的形式沉积在地层孔隙中。在化学除垢效果欠佳或费用昂贵的情况下， Shell Esso公司采取向地层挤注防垢剂借以控制结垢的作法取得了一定效果，所用防垢剂 主要是磷酸盐或其复合物，挤注周期一般为4个月。AKZO公司采用AMOGARD s462鳌合除垢 剂，热循环工艺清除管道硫酸钡垢，溶垢剂活性成分以大约每小时1％的速度递减，除去的 垢中含有75％的硫酸钡和20％的硫酸锶。 聚合物硫酸钡、锶防垢剂的加量在20mg/L-200mg/L，在温度70℃以上防垢率均在 80％以上，但在实际使用中都存在用量大，且仅对低离子浓度的硫酸钡和硫酸锶垢有防垢 效果、对高离子浓度的硫酸钡和硫酸锶垢防垢效果低的缺点，对硫酸钡、锶垢溶垢性能很 差。 国内黑马等公司相继开发了复合络合剂，通过络合溶解钡锶垢，主要采用复合络 合剂与金属离子生成络合物，通常形成多个络合环。复合络合剂可以同时与许多金属离子 如Ca2 、Mg2 、Fe3 、Fe2 、Ba2 和Sr2 等离子产生络合效应，生成稳定的具有较高溶解度的络合 物，阻止这些粒子与相应的酸根结合，防止产生沉淀，从而有效地阻止了解堵剂溶垢后的二 3 CN 111548282 A 说 明 书 2/5 页 次沉淀物堵塞油田地层的毛管和喉道。复合络合剂显碱性，其分子极性基团中的氧原子，具 有未共用电子对，可以成为吸附中心吸附金属离子形成五元或六元环状化合物。 近年来超分子化学技术发展迅猛，在1978年，法国科学家J.M.Lelin(莱恩)首次提 出“超分子化学”这一完整概念，他指出:“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装 体和分子键而存在着超分子化学”。超分子化学通常指两种或两种以上分子，靠分子间相互 作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性，使其具有明确的微 观结构和宏观特性，分子间的关系，如同原子通过共价键形成分子一样。分子识别是由于不 同分子间的一种特殊的、专一的相互作用，它既满足互相结合的分子间的空间要求，也满足 分子间各种次级键力的匹配。在超分子中，一种接受体分子的特殊部位具有某些基团，正适 合与另一种底物分子的基团相结合，当接受体分子与底物分子相遇时，相互选择对方，一起 形成次级键，或者接受体分子按底物分子的大小尺寸，通过次级键构筑起适合底物分子居 留的孔穴的结构，所以分子识别的本质就是使接收体和底物分子间形成次级键的最佳条 件，互相选择对方结合在一起，使体系趋于稳定。常规的溶垢剂一般是通过鳌合反应实现溶 垢效果，但是有局限性，效果不尽如人意，只能缓解不能从根本上解决问题。而超分子溶垢 剂分子识别和化学键结合的时候，可以排斥和清除设备表面原来的污垢，具有彻底清除污 垢的清洗功能。 目前，通过鳌合反应溶垢只能缓解结垢，不能从根本上清除垢层。采用复合络合溶 解钡锶垢配制成的溶垢液pH值11-13，pH值高，残夜需用酸液处理，处理费用高。甚至有些复 合络合剂存在较大的生物毒性，对施工人员及环境造成伤害。Bola型表面活性剂与由一个 亲水基和一个疏水链构成的传统表面活性剂不同，其特殊的结构决定了它不仅具有传统表 面活性剂的功能，还有着能形成稳定单层类脂膜与囊泡的能力、独特的表面性能以及聚集 和自组装行为，当bola化合物形成球形胶团时，在胶团中可能采取折叠构象，还可以形成棒 状胶团，存在大量阳离子及阴离子基团，具有络合钡锶垢能力，由于含阳离子，不会产生沉 淀，展示了两亲Bola化合物在油田防垢领域应用前景。研发溶垢效率高、环境友好型的超分 子钡锶垢溶垢剂是该项技术发展的主要方向。 CN 105949395 A公开了一种超分子聚合物的分子簇材料及其制备方法，其以聚苯 乙烯微球为基底，在聚苯乙烯微球表面上接枝含有大量羧基或磺酸基的活性基团，合成分 子簇材料。该发明的制备方法简单，成本低，能耗低，环保无污染，产品高效稳定，除垢量大， 抗氧化性能强，但采用多步合成工艺，且对合成条件要求苛刻。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种针对钡锶垢的活性超分子溶垢剂，提高静态条件下溶 垢速度，增加溶垢率，解决强碱性溶垢剂对设备腐蚀严重、残液处理酸碱中和成本高、杂环 类络合剂环境危害大等技术问题。 本发明提供的技术方案如下： 一种活性超分子溶垢剂合成方法，包括如下步骤： 向反应容器中加入有机胺、双卤代烷、相转移剂、溶剂以及pH调节剂，其中，以摩尔 比计，有机胺：双卤代烷：相转移剂＝(2.2-2.3)：1：(0.03-0.07)；有机胺、双卤代烷、相转移 剂质量之和与溶剂的质量比为＝1:(1-1.2)；加入pH调节剂调节反应体系的pH值至9-9.5； 4 CN 111548282 A 说 明 书 3/5 页 升温至85℃～90℃，搅拌反应22h～24h后，得到活性超分子溶垢剂。 优选地，所述有机胺包括乙二胺四乙酸钠、二乙烯三胺五乙酸钠和二乙烯三胺五 甲叉膦酸七钠。 优选地，所述双卤代烷包括1,6-二氯己烷、1,8-二氯辛烷、1,10-二氯葵烷和1,10- 二溴葵烷。 优选地，所述相转移剂包括四丁基溴化铵、12烷基二甲基氯化铵和12烷基二甲基 甜菜碱。 优选地，所述pH调节剂包括EDTA和Na2EDTA。 优选地，以摩尔比计，有机胺：双卤代烷：相转移剂＝2：1：0.05。 作为本发明的另外一个发明目的，本发明还提供了利用上述合成方法制备得到的 活性超分子溶垢剂。 作为本发明的另外一个发明目的，本发明还提供了上述超分子溶垢剂在油田井筒 及射孔中进行除垢的用途。 优选地，配制质量浓度为10-15％的活性超分子溶垢剂水溶液，从油套环空注入， 关井72小时后抽出。 本发明的有益效果：本发明制备出的活性超分子溶垢剂，适用于溶解清除油田集 输管线钡锶垢，水驱、气驱、化学驱注采层钡锶垢，适用于溶解清除重晶石泥浆加重剂的污 染堵塞，同时适用于清除碳酸钙垢，提高了钡锶垢等难容垢溶垢率，溶垢率在90％以上。降 低一般强碱性溶垢剂对设备的腐蚀，降低了残液处理成本及对环境伤害，提高了综合效益。
