技术摘要：
本发明涉及聚苯硫醚的合成方法，属于高分子材料树脂的合成技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种聚苯硫醚的合成方法。该方法包括：1)多水硫化钠、LiCl和NMP混合，进行共沸脱水；2)脱水后物料与氯苯混合，升温到250～270℃反应1.5～3小时；3)降温至220～235℃，加入 全部
背景技术：
聚苯硫醚树脂具有优异的耐化学药品性和高温热稳定性，兼具阻燃、绝缘、耐辐射 等性能。作为工程塑料适宜采用注塑成形、挤出成形等方式生产各种电子器件及汽车部件 等。 目前，聚苯硫醚树脂工业化生产多以含水硫化钠、对二氯苯为原料、不管是硫化钠 过量还是对二氯苯过量，所生产的聚苯硫醚树脂端基都主要是含氯基团和含巯基的基团， 该类基团在高温加工过程中仍然具有活性，由于端基活性基团的多，高温容易发后继续反 应，脱出或与其它物质反应，降解或交联，流动性变差，在聚苯硫醚树脂改性加工过程中严 重影响螺杆挤出机加工，特别是高填充加入无机材料，因此，需要具有一定稳定粘度的聚苯 硫醚树脂，减少在加工过程中熔融指数变化，使其具有更加稳定的树脂熔融指数。 为了减少聚苯硫醚树脂的活性端基，本领域常用的方法为加入封端剂。比如，专利 WO1990000575公开了封端的共聚反应，通过加热二碘芳香族化合物和少量单碘芳香族化合 物在硫元素存在下，制备封端的共聚物芳撑硫化物，其中，单碘芳香族化合物用作链封端 剂。该共聚聚芳撑硫化物是以对二碘苯为原材料进行制备，由于对二碘苯的价格昂贵，且和 硫进行反应，有较多的多硫键生成，虽然有用单碘芳香族化合物用作链封端剂，仍然存在树 脂在加工过程中多硫键的断链，引起PPS树脂的耐温性不高，熔融指数在高温变化大的问 题。 中国发明专利CN106633062A公开了一种低氯含量的聚苯硫醚及其制备方法、树脂 组合物和成形体,所述低氯含量的聚苯硫醚为经4-苯硫基-苯硫醇(PTT)封端而得到。该聚 苯硫醚的制备方法以含硫化合物、碱性物质与对二氯苯为原料,以脂肪酸为缩聚助剂、PTT 为端基调节剂，进行缩聚反应。该方法的产品收率高、成本低，所得到的聚苯硫醚产品氯含 量低，同时也具有优异的流动性以及耐热性，但是，该方法并没有减少活性端基的数量，仅 仅是将氯端基改变成了另一种硫端基，其含硫端基和氯端基总量并没有改变，且硫巯端基 仍然具有的活性，同时由于PTT难于生产，也给树脂的生产带来了成本高制作难的问题。
技术实现要素：
为了克服以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种聚苯硫醚的合成方法。 本发明聚苯硫醚的合成方法，包括如下步骤： 1)原料硫化钠的脱水：多水硫化钠、LiCl和NMP混合，进行共沸脱水，得到脱水后物 料； 2)预处理：脱水后物料与氯苯混合，升温到250～270℃反应1.5～3小时，得到预处 理物料； 3)聚合：预处理物料降温至220～235℃，与对二氯苯混合反应2～3小时，然后升温 3 CN 111548492 A 说 明 书 2/5 页 至250～270℃，反应4～5小时，得到反应后物料； 4)后处理：反应后物料冷却，过滤，固体洗涤，干燥，得到聚苯硫醚。 优选的，步骤1)中，按摩尔比，多水硫化钠:NMP:LiCl＝1:4～5:0.3～0.6。 其中，优选的，步骤1)中，共沸脱水为在保护气氛下升温到195～210℃进行蒸发。 优选的，所述保护气氛为惰性气氛或氮气。 作为优选方案，所述惰性气氛为氦气、氖气、氩气、氪气或氙气。 优选的，步骤2)中，脱水后物料中的硫化钠与氯苯的摩尔比为1:0.05～0.1。 优选的，步骤3)中的对二氯苯与步骤1)中的多水硫化钠的摩尔比为1～1.01:1。 优选的，步骤4)中，反应物料抽真空回收溶剂后，加入去离子水进行浸泡并冷却。 作为优选方案，采用去离子水洗涤。 本发明还提供本发明所述的聚苯硫醚的合成方法合成的聚苯硫醚树脂。 本发明聚苯硫醚树脂，为部分封端的聚苯硫醚，且封端的端基为苯环，可以减少活 性端基氯和硫的量，提高聚苯硫醚的稳定性。 本发明方法，控制多水硫化钠原料，即使用Na2S·3H2O先进行脱水，然后和氯苯反 应生成一定数量的苯硫酚类单官能团物质，再加入对二氯苯进入反应聚合。由于单官能团 活性苯硫酚盐的存在，在聚合和反应过程中起到部分聚合物只有一个活性基团，反应在一 个方向上发生，从而得到具有相对高分子量的聚苯硫醚，且部分端基为苯环，以减少活性端 基氯或硫的数目，获得一种减少活性端基氯和硫的聚苯硫醚。 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 本发明方法，首次采用氯苯与硫化钠反应生成苯硫酚类单官能团物质，再加入对 二氯苯进入反应聚合，其方法操作简单，成本低，聚合时间短，得到的聚苯硫醚中的活性端 基数量少，提高了聚苯硫醚的稳定性，便于后期加工。
本发明涉及聚苯硫醚的合成方法，属于高分子材料树脂的合成技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种聚苯硫醚的合成方法。该方法包括：1)多水硫化钠、LiCl和NMP混合，进行共沸脱水；2)脱水后物料与氯苯混合，升温到250～270℃反应1.5～3小时；3)降温至220～235℃，加入 全部
背景技术：
聚苯硫醚树脂具有优异的耐化学药品性和高温热稳定性，兼具阻燃、绝缘、耐辐射 等性能。作为工程塑料适宜采用注塑成形、挤出成形等方式生产各种电子器件及汽车部件 等。 目前，聚苯硫醚树脂工业化生产多以含水硫化钠、对二氯苯为原料、不管是硫化钠 过量还是对二氯苯过量，所生产的聚苯硫醚树脂端基都主要是含氯基团和含巯基的基团， 该类基团在高温加工过程中仍然具有活性，由于端基活性基团的多，高温容易发后继续反 应，脱出或与其它物质反应，降解或交联，流动性变差，在聚苯硫醚树脂改性加工过程中严 重影响螺杆挤出机加工，特别是高填充加入无机材料，因此，需要具有一定稳定粘度的聚苯 硫醚树脂，减少在加工过程中熔融指数变化，使其具有更加稳定的树脂熔融指数。 为了减少聚苯硫醚树脂的活性端基，本领域常用的方法为加入封端剂。比如，专利 WO1990000575公开了封端的共聚反应，通过加热二碘芳香族化合物和少量单碘芳香族化合 物在硫元素存在下，制备封端的共聚物芳撑硫化物，其中，单碘芳香族化合物用作链封端 剂。该共聚聚芳撑硫化物是以对二碘苯为原材料进行制备，由于对二碘苯的价格昂贵，且和 硫进行反应，有较多的多硫键生成，虽然有用单碘芳香族化合物用作链封端剂，仍然存在树 脂在加工过程中多硫键的断链，引起PPS树脂的耐温性不高，熔融指数在高温变化大的问 题。 中国发明专利CN106633062A公开了一种低氯含量的聚苯硫醚及其制备方法、树脂 组合物和成形体,所述低氯含量的聚苯硫醚为经4-苯硫基-苯硫醇(PTT)封端而得到。该聚 苯硫醚的制备方法以含硫化合物、碱性物质与对二氯苯为原料,以脂肪酸为缩聚助剂、PTT 为端基调节剂，进行缩聚反应。该方法的产品收率高、成本低，所得到的聚苯硫醚产品氯含 量低，同时也具有优异的流动性以及耐热性，但是，该方法并没有减少活性端基的数量，仅 仅是将氯端基改变成了另一种硫端基，其含硫端基和氯端基总量并没有改变，且硫巯端基 仍然具有的活性，同时由于PTT难于生产，也给树脂的生产带来了成本高制作难的问题。
技术实现要素：
为了克服以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种聚苯硫醚的合成方法。 本发明聚苯硫醚的合成方法，包括如下步骤： 1)原料硫化钠的脱水：多水硫化钠、LiCl和NMP混合，进行共沸脱水，得到脱水后物 料； 2)预处理：脱水后物料与氯苯混合，升温到250～270℃反应1.5～3小时，得到预处 理物料； 3)聚合：预处理物料降温至220～235℃，与对二氯苯混合反应2～3小时，然后升温 3 CN 111548492 A 说 明 书 2/5 页 至250～270℃，反应4～5小时，得到反应后物料； 4)后处理：反应后物料冷却，过滤，固体洗涤，干燥，得到聚苯硫醚。 优选的，步骤1)中，按摩尔比，多水硫化钠:NMP:LiCl＝1:4～5:0.3～0.6。 其中，优选的，步骤1)中，共沸脱水为在保护气氛下升温到195～210℃进行蒸发。 优选的，所述保护气氛为惰性气氛或氮气。 作为优选方案，所述惰性气氛为氦气、氖气、氩气、氪气或氙气。 优选的，步骤2)中，脱水后物料中的硫化钠与氯苯的摩尔比为1:0.05～0.1。 优选的，步骤3)中的对二氯苯与步骤1)中的多水硫化钠的摩尔比为1～1.01:1。 优选的，步骤4)中，反应物料抽真空回收溶剂后，加入去离子水进行浸泡并冷却。 作为优选方案，采用去离子水洗涤。 本发明还提供本发明所述的聚苯硫醚的合成方法合成的聚苯硫醚树脂。 本发明聚苯硫醚树脂，为部分封端的聚苯硫醚，且封端的端基为苯环，可以减少活 性端基氯和硫的量，提高聚苯硫醚的稳定性。 本发明方法，控制多水硫化钠原料，即使用Na2S·3H2O先进行脱水，然后和氯苯反 应生成一定数量的苯硫酚类单官能团物质，再加入对二氯苯进入反应聚合。由于单官能团 活性苯硫酚盐的存在，在聚合和反应过程中起到部分聚合物只有一个活性基团，反应在一 个方向上发生，从而得到具有相对高分子量的聚苯硫醚，且部分端基为苯环，以减少活性端 基氯或硫的数目，获得一种减少活性端基氯和硫的聚苯硫醚。 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 本发明方法，首次采用氯苯与硫化钠反应生成苯硫酚类单官能团物质，再加入对 二氯苯进入反应聚合，其方法操作简单，成本低，聚合时间短，得到的聚苯硫醚中的活性端 基数量少，提高了聚苯硫醚的稳定性，便于后期加工。
