技术摘要：
本发明涉及储能电池技术领域，提供了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法、以及包含四氟草酸磷酸锂的非水电解液和电池。所述方法包括：将双(三甲基硅)草酸酯与PF5反应，得到第一反应混合物；然后向第一反应混合物中加入LiF，反应，得到第二反应混合物；将得到的第二反应混合 全部
背景技术：
四氟草酸磷酸锂主要作为锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液电池用添加 剂使用。加入该种添加剂后，电解液具有优异的耐高温性能，并且在正极材料表面能够形成 更加稳定的固体电解质界面膜结构，提高电池的循环性能。 目前，该种添加剂的制备方法主要有以下几种： EP1308449A2和CN102216311B公开了将六氟磷酸锂溶解于有机溶剂中，在四氯化 硅作为反应助剂存在的条件下反应，得到含有该产品的的溶液，通过减压蒸馏方式去除溶 剂，从而得到所需产品。但是采用该方法会生成有毒性的四氟化硅气体，对环境危害较大， 同时制备的产品含有较高的氯化合物、游离酸难以除去，对非水电解液电池的电池特性造 成不良影响，不适合工业化生产。 CN105218348A采用五氯化磷与氢氟酸反应制备五氟化磷，该方法反应复杂，步骤 多，产品伴生有六氟磷酸锂，难以分离。 US20100267984A1公开了一种含氧氟磷酸盐的合成方法，反应所需温度高，需要在 耐压容器内进行，反应条件苛刻，合成方法步骤繁琐，产率低，不经济。 CN108808093A利用PF5与草酸锂反应，最后又生成LiPF6，目标产物与LiPF6难以分 离。 KR1020130102969A公开了通过LiPF6与双(三甲基硅)草酸酯反应得到目标产物， 但是容易生成副产物二氟磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂，造成目标产物难以分离。 因此，有必要开发一种合成方法简单、易提纯、产率高、成本低且适合工艺化生产 的四氟草酸磷酸锂的制备方法。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中的不足，提供一种两步反应制备四氟草酸磷酸锂的方法， 所得产物单一，产率高，且合成原料廉价易得，成本低。 具体地，本发明提供一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，包括： S1：将PF5与双(三甲基硅)草酸酯在非水溶剂中反应，得到第一反应混合物； S2：向第一反应混合物中加入LiF，在保护气下反应，得到第二反应混合物； S3：将第二反应混合物进行后处理，得到四氟草酸磷酸锂。 根据本发明提供一些实施方式，所述四氟草酸磷酸锂的制备方法，包括： S1：将PF5与双(三甲基硅)草酸酯在非水溶剂中反应，得到第一反应混合物，反应 式如下： 3 CN 111606952 A 说 明 书 2/6 页 S2：向第一反应混合物中加入LiF，在保护气下反应，得到第二反应混合物，反应式 如下： S3：将第二反应混合物过滤、所得滤液浓缩、加入不良溶剂析晶，干燥，得到四氟草 酸磷酸锂。 根据本发明提供一些实施方式，所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲 乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙腈中的至少之一。 优选地，所述非水溶剂经过干燥处理，水含量不大于10ppm。 在一些实施方式中，所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸 乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙腈中的任意一种。 根据本发明提供一些实施方式，S1中，所述PF5与双(三甲基硅)草酸酯的摩尔比为 1～1.2:1，例如：1:1、1.05:1、1.08:1、1.1:1、1.15:1、1.16:1、1.18:1、1.2:1，等等。 在一些实施方式中，S1中，所述PF5与双(三甲基硅)草酸酯的摩尔比为1 .05～ 1.16:1。 根据本发明提供一些实施方式，所述双(三甲基硅)草酸酯水分含量小于50ppm,所 述双(三甲基硅)草酸酯溶液的配制在手套箱中完成。 根据本发明提供一些实施方式，所述S1包括：将双(三甲基硅)草酸酯在非水溶剂 中溶解，得到双(三甲基硅)草酸酯溶液，向该溶液中通入PF5气体，反应，得到第一反应混合 物。 根据本发明提供一些实施方式，S1中，所述双(三甲基硅)草酸酯溶液的浓度为0.5 ～2mol/L，例如：0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.79mol/L、0.95mol/L、0.98mol/L、1mol/ L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、 1.9mol/L、2mol/L，等等。 在一些实施方式中，所述双(三甲基硅)草酸酯溶液的浓度为0.5～1mol/L。 根据本发明提供一些实施方式，S1中，所述反应的温度为50～90℃，反应时间为1 ～10h。 具体地，S1中，所述反应温度的非限制性实例可列举：50℃、55℃、60℃、65℃、70 ℃、75℃、80℃、85℃、90℃，等等。 S1中，所述反应时间的非限制性实例可列举：1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。 在一些实施方式中，S1中，所述反应的温度为60～85℃，反应时间为2～10h。 根据本发明提供一些实施方式，S2中，所述反应在水含量小于10ppm的保护气下进 行，保护气为氮气、氩气或氦气。 根据本发明提供一些实施方式，S2中，所述LiF的加入量使LiF与双(三甲基硅)草 酸酯的摩尔比为1～1.5:1，例如：1:1、1.05:1、1.08:1、1.1:1、1.13:1、1.15:1、1.16:1、 4 CN 111606952 A 说 明 书 3/6 页 1.18:1、1.2:1、1.21:1、1.22:1、1.23:1、1.24:1、1.25:1、1.26:1、1.27:1、1.28:1、1.3:1、 1.31:1、1.32:1、1.33:1、1.34:1、1.35:1、1.36:1、1.37:1、1.38:1、1.39:1、1.4:1、1.41:1、 1.42:1、1.43:1、1.44:1、1.45:1、1.46:1、1.47:1、1.48:1、1.49:1、1.5:1，等等。 在一些实施方式中，LiF与双(三甲基硅)草酸酯的摩尔比为1～1.2:1；在另一些实 施方式中，LiF与双(三甲基硅)草酸酯的摩尔比为1.2～1.5:1。 根据本发明提供一些实施方式，S2中，所述反应的温度为60～120℃，反应时间为6 ～8h。 具体地，S2中，所述反应的温度的非限制性实例可列举：60℃、70℃、80℃、90℃、 100℃、110℃、120℃，等等。 S2中，所述反应时间的非限制性实例可列举：6h、7h、8h，等等。 在一些实施方式中，S2中，所述反应的温度为80～100℃，反应时间为6～8h。 根据本发明提供一些实施方式，S3中，所述滤过包括：将第二反应混合物进行压 滤，过滤掉不溶性物质，得到滤液。 根据本发明提供一些实施方式，S3中，所述滤液浓缩包括：将过滤得到的滤液在60 ～80℃(例如：60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，等等)下减压浓缩掉滤液体积的1/3～2/3。 根据本发明提供一些实施方式，S3中，所述不良溶剂为甲醚、乙醚、石油醚、丙酮、 己烷、正己烷、环己烷、戊烷、异戊烷、庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙苯中的 至少之一。 在一些实施方式中，S3中，所述不良溶剂为甲醚、乙醚、石油醚、丙酮、己烷、正己 烷、环己烷、戊烷、异戊烷、庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙苯中的任意一种。 根据本发明提供一些实施方式，S3中，所述干燥包括：将经过析晶得到的物质在50 ～80℃(例如：50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，等等)下减压干燥8～12h(例如8h、 9h、10h、11h、12h，等等)，然后在氮气氛围下100～120℃(例如：100℃、105℃、110℃、115℃、 120℃，等等)下干燥6～10h(例如6h、7h、8h、9h、10h，等等)。 在一些实施方式中，S3中，所述干燥包括：将经过析晶得到的物质在60～80℃减压 干燥8～10h，然后在氮气氛围下100～120℃干燥6～8h。 根据本发明的一些实施方式，得到的四氟草酸磷酸锂中未检测出氯离子，游离酸 含量在10.5ppm以下，水含量在9ppm以下。 根据本发明的一些实施方式，游离酸含量为2.38-10.34ppm， 在一些实施方式中，游离酸含量为2.38-6.5ppm，在一另些实施方式中，游离酸含 量为6.5-10.34ppm。 根据本发明的一些实施方式，水含量为5-9ppm。 在一些实施方式中，水含量为5.75-8.75ppm。 所述四氟草酸磷酸锂特别适合用作非水电解液电池用电解液的添加剂，能够降低 氯离子、游离酸对非水电解液电池的不利影响。因此，另一方面，本发明提供包含所述制备 方法得到的四氟草酸磷酸锂的非水电解液。 对于将本发明制备的四氟草酸磷酸锂作为添加剂的非水电解液电池用电解液的 制备方法，没有特别限定。通常可以包含规定浓度的非水溶剂、主电解质、或者其他添加剂， 能够获得期望的非水电解液电池用电解液。作为要添加的主电解质，作为例子，对于锂离子 5 CN 111606952 A 说 明 书 4/6 页 电池而言，可列举出以LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN (SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、 LiBF3(C2F5)等为代表的电解质锂盐。另外，作为要添加的其它添加剂，作为例子，对于锂离 子电池而言，可列举出二氟双(草酸根合)磷酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、环己基苯、联苯、 叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二氟茴香醚、氟代碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、 二甲基碳酸亚乙烯酯等具有抗过充电效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。 另一方面，本法发明提供一种包含上述的非水电解液的电池。 与现有技术相比，本发明具有以下技术效果： (1)本发明提供的四氟草酸磷酸锂的制备方法，一方面，制备过程采用分步合成的 方法规避了反应过程中副产物难以分离的情况，保证了产品的纯度和品质且产率高；另一 方面，采用的原料价格便宜，成本低，且操作简单，适合工业化生产。 (2)本发明得到的四氟草酸磷酸锂中未检测出氯离子，游离酸含量在10.5ppm以 下，水含量在9ppm以下，适合作为非水电极液的添加剂使用。
本发明涉及储能电池技术领域，提供了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法、以及包含四氟草酸磷酸锂的非水电解液和电池。所述方法包括：将双(三甲基硅)草酸酯与PF5反应，得到第一反应混合物；然后向第一反应混合物中加入LiF，反应，得到第二反应混合物；将得到的第二反应混合 全部
背景技术：
四氟草酸磷酸锂主要作为锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液电池用添加 剂使用。加入该种添加剂后，电解液具有优异的耐高温性能，并且在正极材料表面能够形成 更加稳定的固体电解质界面膜结构，提高电池的循环性能。 目前，该种添加剂的制备方法主要有以下几种： EP1308449A2和CN102216311B公开了将六氟磷酸锂溶解于有机溶剂中，在四氯化 硅作为反应助剂存在的条件下反应，得到含有该产品的的溶液，通过减压蒸馏方式去除溶 剂，从而得到所需产品。但是采用该方法会生成有毒性的四氟化硅气体，对环境危害较大， 同时制备的产品含有较高的氯化合物、游离酸难以除去，对非水电解液电池的电池特性造 成不良影响，不适合工业化生产。 CN105218348A采用五氯化磷与氢氟酸反应制备五氟化磷，该方法反应复杂，步骤 多，产品伴生有六氟磷酸锂，难以分离。 US20100267984A1公开了一种含氧氟磷酸盐的合成方法，反应所需温度高，需要在 耐压容器内进行，反应条件苛刻，合成方法步骤繁琐，产率低，不经济。 CN108808093A利用PF5与草酸锂反应，最后又生成LiPF6，目标产物与LiPF6难以分 离。 KR1020130102969A公开了通过LiPF6与双(三甲基硅)草酸酯反应得到目标产物， 但是容易生成副产物二氟磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂，造成目标产物难以分离。 因此，有必要开发一种合成方法简单、易提纯、产率高、成本低且适合工艺化生产 的四氟草酸磷酸锂的制备方法。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中的不足，提供一种两步反应制备四氟草酸磷酸锂的方法， 所得产物单一，产率高，且合成原料廉价易得，成本低。 具体地，本发明提供一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，包括： S1：将PF5与双(三甲基硅)草酸酯在非水溶剂中反应，得到第一反应混合物； S2：向第一反应混合物中加入LiF，在保护气下反应，得到第二反应混合物； S3：将第二反应混合物进行后处理，得到四氟草酸磷酸锂。 根据本发明提供一些实施方式，所述四氟草酸磷酸锂的制备方法，包括： S1：将PF5与双(三甲基硅)草酸酯在非水溶剂中反应，得到第一反应混合物，反应 式如下： 3 CN 111606952 A 说 明 书 2/6 页 S2：向第一反应混合物中加入LiF，在保护气下反应，得到第二反应混合物，反应式 如下： S3：将第二反应混合物过滤、所得滤液浓缩、加入不良溶剂析晶，干燥，得到四氟草 酸磷酸锂。 根据本发明提供一些实施方式，所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲 乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙腈中的至少之一。 优选地，所述非水溶剂经过干燥处理，水含量不大于10ppm。 在一些实施方式中，所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸 乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙腈中的任意一种。 根据本发明提供一些实施方式，S1中，所述PF5与双(三甲基硅)草酸酯的摩尔比为 1～1.2:1，例如：1:1、1.05:1、1.08:1、1.1:1、1.15:1、1.16:1、1.18:1、1.2:1，等等。 在一些实施方式中，S1中，所述PF5与双(三甲基硅)草酸酯的摩尔比为1 .05～ 1.16:1。 根据本发明提供一些实施方式，所述双(三甲基硅)草酸酯水分含量小于50ppm,所 述双(三甲基硅)草酸酯溶液的配制在手套箱中完成。 根据本发明提供一些实施方式，所述S1包括：将双(三甲基硅)草酸酯在非水溶剂 中溶解，得到双(三甲基硅)草酸酯溶液，向该溶液中通入PF5气体，反应，得到第一反应混合 物。 根据本发明提供一些实施方式，S1中，所述双(三甲基硅)草酸酯溶液的浓度为0.5 ～2mol/L，例如：0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.79mol/L、0.95mol/L、0.98mol/L、1mol/ L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、 1.9mol/L、2mol/L，等等。 在一些实施方式中，所述双(三甲基硅)草酸酯溶液的浓度为0.5～1mol/L。 根据本发明提供一些实施方式，S1中，所述反应的温度为50～90℃，反应时间为1 ～10h。 具体地，S1中，所述反应温度的非限制性实例可列举：50℃、55℃、60℃、65℃、70 ℃、75℃、80℃、85℃、90℃，等等。 S1中，所述反应时间的非限制性实例可列举：1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。 在一些实施方式中，S1中，所述反应的温度为60～85℃，反应时间为2～10h。 根据本发明提供一些实施方式，S2中，所述反应在水含量小于10ppm的保护气下进 行，保护气为氮气、氩气或氦气。 根据本发明提供一些实施方式，S2中，所述LiF的加入量使LiF与双(三甲基硅)草 酸酯的摩尔比为1～1.5:1，例如：1:1、1.05:1、1.08:1、1.1:1、1.13:1、1.15:1、1.16:1、 4 CN 111606952 A 说 明 书 3/6 页 1.18:1、1.2:1、1.21:1、1.22:1、1.23:1、1.24:1、1.25:1、1.26:1、1.27:1、1.28:1、1.3:1、 1.31:1、1.32:1、1.33:1、1.34:1、1.35:1、1.36:1、1.37:1、1.38:1、1.39:1、1.4:1、1.41:1、 1.42:1、1.43:1、1.44:1、1.45:1、1.46:1、1.47:1、1.48:1、1.49:1、1.5:1，等等。 在一些实施方式中，LiF与双(三甲基硅)草酸酯的摩尔比为1～1.2:1；在另一些实 施方式中，LiF与双(三甲基硅)草酸酯的摩尔比为1.2～1.5:1。 根据本发明提供一些实施方式，S2中，所述反应的温度为60～120℃，反应时间为6 ～8h。 具体地，S2中，所述反应的温度的非限制性实例可列举：60℃、70℃、80℃、90℃、 100℃、110℃、120℃，等等。 S2中，所述反应时间的非限制性实例可列举：6h、7h、8h，等等。 在一些实施方式中，S2中，所述反应的温度为80～100℃，反应时间为6～8h。 根据本发明提供一些实施方式，S3中，所述滤过包括：将第二反应混合物进行压 滤，过滤掉不溶性物质，得到滤液。 根据本发明提供一些实施方式，S3中，所述滤液浓缩包括：将过滤得到的滤液在60 ～80℃(例如：60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，等等)下减压浓缩掉滤液体积的1/3～2/3。 根据本发明提供一些实施方式，S3中，所述不良溶剂为甲醚、乙醚、石油醚、丙酮、 己烷、正己烷、环己烷、戊烷、异戊烷、庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙苯中的 至少之一。 在一些实施方式中，S3中，所述不良溶剂为甲醚、乙醚、石油醚、丙酮、己烷、正己 烷、环己烷、戊烷、异戊烷、庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙苯中的任意一种。 根据本发明提供一些实施方式，S3中，所述干燥包括：将经过析晶得到的物质在50 ～80℃(例如：50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，等等)下减压干燥8～12h(例如8h、 9h、10h、11h、12h，等等)，然后在氮气氛围下100～120℃(例如：100℃、105℃、110℃、115℃、 120℃，等等)下干燥6～10h(例如6h、7h、8h、9h、10h，等等)。 在一些实施方式中，S3中，所述干燥包括：将经过析晶得到的物质在60～80℃减压 干燥8～10h，然后在氮气氛围下100～120℃干燥6～8h。 根据本发明的一些实施方式，得到的四氟草酸磷酸锂中未检测出氯离子，游离酸 含量在10.5ppm以下，水含量在9ppm以下。 根据本发明的一些实施方式，游离酸含量为2.38-10.34ppm， 在一些实施方式中，游离酸含量为2.38-6.5ppm，在一另些实施方式中，游离酸含 量为6.5-10.34ppm。 根据本发明的一些实施方式，水含量为5-9ppm。 在一些实施方式中，水含量为5.75-8.75ppm。 所述四氟草酸磷酸锂特别适合用作非水电解液电池用电解液的添加剂，能够降低 氯离子、游离酸对非水电解液电池的不利影响。因此，另一方面，本发明提供包含所述制备 方法得到的四氟草酸磷酸锂的非水电解液。 对于将本发明制备的四氟草酸磷酸锂作为添加剂的非水电解液电池用电解液的 制备方法，没有特别限定。通常可以包含规定浓度的非水溶剂、主电解质、或者其他添加剂， 能够获得期望的非水电解液电池用电解液。作为要添加的主电解质，作为例子，对于锂离子 5 CN 111606952 A 说 明 书 4/6 页 电池而言，可列举出以LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN (SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、 LiBF3(C2F5)等为代表的电解质锂盐。另外，作为要添加的其它添加剂，作为例子，对于锂离 子电池而言，可列举出二氟双(草酸根合)磷酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、环己基苯、联苯、 叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二氟茴香醚、氟代碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、 二甲基碳酸亚乙烯酯等具有抗过充电效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。 另一方面，本法发明提供一种包含上述的非水电解液的电池。 与现有技术相比，本发明具有以下技术效果： (1)本发明提供的四氟草酸磷酸锂的制备方法，一方面，制备过程采用分步合成的 方法规避了反应过程中副产物难以分离的情况，保证了产品的纯度和品质且产率高；另一 方面，采用的原料价格便宜，成本低，且操作简单，适合工业化生产。 (2)本发明得到的四氟草酸磷酸锂中未检测出氯离子，游离酸含量在10.5ppm以 下，水含量在9ppm以下，适合作为非水电极液的添加剂使用。
