技术摘要：
本发明公布了一种Li二次电池的制作方法，将多孔金属锂箔或锂带或锂丝等锂材料置于锂电池负极材料于隔膜之间作为电池的辅助电极，对于金属氧化物正极材料，先小电流放电至0伏(相对于负电极)，将锂氧化为离子充入金属氧化物晶体中，MxOy与Li反应生成M原子及氧化锂，小电 全部
背景技术：
锂电池具有容量大，能量密度大，使用安全，环境友好，使用寿命长等优点，为动力 电池首选产品。根据法拉第电解定律，电池的比电容由 决定(式中i为电解电流， t为电解时间，Q为电解电量，m为活性物质电解质量，M为活性物质分子量，F为法拉第常 数)，式中nF一定时，比电容 由分子量M决定，因此电池的正极材料的分子量M越小， 则比 电容越大。金属氧化物比其酸式盐具有更小的分子量，比电容更大，但由于其缺乏Li， 制作 锂电池比较困难；而其酸式盐如磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及三元锂为锂正极材料提 供 了锂源，由于负电极在放电过程中电压往往不能设定为0伏(如磷酸铁锂放电电压设定为 2 伏，如设在0伏，将使电极可逆性恶化，电池损坏)，这样负极电极在放电过程中Li会不断 地 渗入负极材料内部，且随着放电次数的增加，负极囤积的Li会越来越多，直到达到饱和， 这 样使电池放电容量不断衰减，能量密度不断降低。因此无论采用金属氧化物，还是金属氧 化物的酸式盐，补锂是必不可少的。多数金属氧化物具有高温稳定的晶体结构，适合作为锂 电池的正极材料，但至今为止市场上未出现可充的金属氧化物商品Li电池，主要是在技术 上 电池制备困难，如使用金属锂作负极，金属锂可逆性差，电池使用寿命短。 本发明提供一种金属氧化物(MxOy)-锂二次电池的制作方法，以及含锂正极材料如磷 酸 铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及三元锂等电池的正极补锂方法。 对于金属氧化物电池，其原理是将多孔金属锂或锂带或锂丝或锂粉等锂材料置于锂电 池隔 膜与负极材料之间，小电流放电至0伏(相对于负电极，以下同)，将锂离子充入金属氧 化 物晶体中，反应生成金属M及氧化锂，并小电流充电将锂离子在负极还原，然后将放电电 压 提升至1～2V左右(根据正极材料确定)，使正极金属氧化，重塑金属氧化物的晶体结构； 然后在设定的充放电电压范围对电池正极材料晶体进行多次修复，从而达到最佳状态。电 池 反应如下： MxOy 2yLi＝xM yLi2O(首次放电次数m＝1，电压设定至0伏) xM yLi2O＝MxOy 2yLi(充电次数n＝1，金属M氧化，Li离子在负极还原，电压设定至 4伏 左右) MxOy 2yLi＝MxOyLi(m＞1放电电压设定为1～2伏左右，高价金属离子得电子，化合价 降低，锂离子嵌入正极晶体中) MxOyLi＝MxOy 2yLi(充电次数n＞1，金属离子化合价升高，锂离子嵌入负极晶体中并 还原为Li) 对于磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及三元锂电池等含锂正极材料，采用相似的电池组装 方法，并采用常规的充放电技术将锂补充到正极材料中(此类电池为富锂电池，以下同)。 本发明采用此电池制作方法提供商用CuO-Li、Bi2O3-Li、MnO2-Li、MoO3-Li，以及富 锂 3 CN 111554977 A 说 明 书 2/5 页 磷酸铁锂二次电池的制作方法。
技术实现要素：
为了获得高性能锂二次电池及富锂电池，本发明是通过如下技术方案实施的：(1) 首 先制备多孔金属锂片或锂带或锂丝，作为电极的辅组负极；(2)以金属氧化物或磷酸铁 锂等 正极材料、粘胶剂、导电剂混合均匀后凃于铝箔为正极，石墨等负极材料、粘胶剂、导 电剂 混合均匀后凃于铜箔上为负极，电极经过80℃真空干燥，将多孔金属锂置于隔膜与负 极之间， 六氟磷酸锂-碳酸酯混合液为电解质，按常规方法组成组成电池；(3)对于金属氧 化物电池首 次放电采用小电流，使电池放电电压降为0伏，将金属锂溶解为离子缓慢注入 金属氧化物中， 然后采用小电流缓慢充电将电压升到4伏左右，将锂离子缓慢注入石墨等 负极材料中并还原； 第二次及以后将放电电压设定在1-2伏左右，对正极晶体进行修复，使 正极金属氧化为离子， 修复3-10次后即可使用。 本发明的进一步改进方案为： 1、作为制备多孔或网状锂片的方法可以采用铸造、或机械冲压、或钻孔、或激光打孔或 锂丝 编织或用金属网浸入融化的锂等方法进行。金属锂网的厚度为0.05-5mm，孔径为 0.5mm-1cm， 孔间距为0.5mm-1cm(可根据单位面积金属氧化物的电容量确定厚度和质量)。 亦可采用其它 方法在负极表面形成多孔锂，如在表面添加锂带或锂丝或锂粉形成网状锂， 或真空热喷涂锂， 或有机溶剂加热融化锂喷雾，或锂磁溅射，或电解还原锂离子等方法。金 属锂带或锂丝的厚 度为0.05-5mm，宽度为0.1-50mm。 2、所用正极材料为金属氧化物及其导电的复合材料(如石墨烯、纳米碳管、纳米炭、炭 纤维 等电化学性质稳定的导电材料所组成的金属氧化物复合材料)，金属氧化物主要包括 Cu、Mn、 Co、Ti、Fe、Bi、Ni、Zn、Ag、Hg、V、Mo等的氧化物； 3、所用电解质包括六氟磷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、有机锂等，亦可采用 固 体锂电解质。 4、所用电解负极材料可以是碳素材料，如石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管；或锡基(硅 基) 材料；或合金类负极材料，如硅基合金、锗基合金；等。 5、电池隔膜为常用的聚烯烃材料，玻璃纤维，或其它非导电的物质制成的多孔膜等。 6、金属氧化物所制备的电池首次放电采用小电流0.1-50.0mA/g，使电池放电电压降为 0伏， 防止锂离子在正极膜界面反应过快，阻碍锂的氧化，然后采用小电流0.1-50.0mA/g缓 慢充电 将电压升到4伏左右，便于锂深度注入石墨等负极材料中；第二次及以后将放电电 压设定在 1～2伏左右，防止正极金属离子全部还原为金属原子对正极晶体进一步破坏，并 对正极晶体 进行修复，使正极金属原子氧化为离子，修复3-5次后的电池即可使用。 7、对于磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及三元锂等含锂正极材料采用相似的电极组装方 法及充 放技术，但与金属氧化物不同的是其首次放电电压设在2伏左右，防止金属离子还 原为金属。 本发明的有益效果为：按电池制作方法，可以看出电池的优越性表现在： 1、电池的制备方法简单，对现有锂电池生产工艺影响不大，操作安全，便于大规模生 产。 2、采用金属氧化物作为锂电池正极材料，成本低，所用金属氧化物正极材料及辅助材 4 CN 111554977 A 说 明 书 3/5 页 料合计 约为磷酸铁锂的十分之一左右，如MnO2每吨市价约1000元左右，而磷酸铁锂为每吨 约80000 元左右，如果按理论值每克MnO2消耗14mg锂计算，MnO2加锂价格约为每吨10000元， 只 有磷酸铁锂价格的八分之一，电池制作成本大大下降。 3、所用金属氧化物比电容大，热稳定性高，导电能力强，不易爆炸，成品率高，环境友 好， 低温性能优异，无自放电效应，特别是Mo-Li、Mn-Li制作的电池，工作电压高，使用寿命 长，具有极高的市场前景，可作为新一代锂电池。如MnO2电池按本发明设计的比电容理论 值为308mAh/g，而磷酸铁锂为170mAh/g，几乎为磷酸铁锂的2倍；MnO2充放电工作电压 在4- 2伏左右，放电平稳，对电解质及电极损害较小，有利于延长电池使用寿命；MnO2常作 为一 种去电极极化材料，电池充电电流大，充电速度快，反应彻底；MnO2自放电不明显，有 利于 延长电池保存时间；MnO2电池安全，MnO2开始分解温度大约在1000℃，不易爆炸； MnO2在-40 ℃仍能放电，有利于在极寒天气使用；MnO2来源广泛，环境友好，对人体损害较 小。 5、在相同条件下，对于磷酸铁锂正极材料采用本发明组装的电池，其放电容量提高近5 倍。
本发明公布了一种Li二次电池的制作方法，将多孔金属锂箔或锂带或锂丝等锂材料置于锂电池负极材料于隔膜之间作为电池的辅助电极，对于金属氧化物正极材料，先小电流放电至0伏(相对于负电极)，将锂氧化为离子充入金属氧化物晶体中，MxOy与Li反应生成M原子及氧化锂，小电 全部
背景技术：
锂电池具有容量大，能量密度大，使用安全，环境友好，使用寿命长等优点，为动力 电池首选产品。根据法拉第电解定律，电池的比电容由 决定(式中i为电解电流， t为电解时间，Q为电解电量，m为活性物质电解质量，M为活性物质分子量，F为法拉第常 数)，式中nF一定时，比电容 由分子量M决定，因此电池的正极材料的分子量M越小， 则比 电容越大。金属氧化物比其酸式盐具有更小的分子量，比电容更大，但由于其缺乏Li， 制作 锂电池比较困难；而其酸式盐如磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及三元锂为锂正极材料提 供 了锂源，由于负电极在放电过程中电压往往不能设定为0伏(如磷酸铁锂放电电压设定为 2 伏，如设在0伏，将使电极可逆性恶化，电池损坏)，这样负极电极在放电过程中Li会不断 地 渗入负极材料内部，且随着放电次数的增加，负极囤积的Li会越来越多，直到达到饱和， 这 样使电池放电容量不断衰减，能量密度不断降低。因此无论采用金属氧化物，还是金属氧 化物的酸式盐，补锂是必不可少的。多数金属氧化物具有高温稳定的晶体结构，适合作为锂 电池的正极材料，但至今为止市场上未出现可充的金属氧化物商品Li电池，主要是在技术 上 电池制备困难，如使用金属锂作负极，金属锂可逆性差，电池使用寿命短。 本发明提供一种金属氧化物(MxOy)-锂二次电池的制作方法，以及含锂正极材料如磷 酸 铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及三元锂等电池的正极补锂方法。 对于金属氧化物电池，其原理是将多孔金属锂或锂带或锂丝或锂粉等锂材料置于锂电 池隔 膜与负极材料之间，小电流放电至0伏(相对于负电极，以下同)，将锂离子充入金属氧 化 物晶体中，反应生成金属M及氧化锂，并小电流充电将锂离子在负极还原，然后将放电电 压 提升至1～2V左右(根据正极材料确定)，使正极金属氧化，重塑金属氧化物的晶体结构； 然后在设定的充放电电压范围对电池正极材料晶体进行多次修复，从而达到最佳状态。电 池 反应如下： MxOy 2yLi＝xM yLi2O(首次放电次数m＝1，电压设定至0伏) xM yLi2O＝MxOy 2yLi(充电次数n＝1，金属M氧化，Li离子在负极还原，电压设定至 4伏 左右) MxOy 2yLi＝MxOyLi(m＞1放电电压设定为1～2伏左右，高价金属离子得电子，化合价 降低，锂离子嵌入正极晶体中) MxOyLi＝MxOy 2yLi(充电次数n＞1，金属离子化合价升高，锂离子嵌入负极晶体中并 还原为Li) 对于磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及三元锂电池等含锂正极材料，采用相似的电池组装 方法，并采用常规的充放电技术将锂补充到正极材料中(此类电池为富锂电池，以下同)。 本发明采用此电池制作方法提供商用CuO-Li、Bi2O3-Li、MnO2-Li、MoO3-Li，以及富 锂 3 CN 111554977 A 说 明 书 2/5 页 磷酸铁锂二次电池的制作方法。
技术实现要素：
为了获得高性能锂二次电池及富锂电池，本发明是通过如下技术方案实施的：(1) 首 先制备多孔金属锂片或锂带或锂丝，作为电极的辅组负极；(2)以金属氧化物或磷酸铁 锂等 正极材料、粘胶剂、导电剂混合均匀后凃于铝箔为正极，石墨等负极材料、粘胶剂、导 电剂 混合均匀后凃于铜箔上为负极，电极经过80℃真空干燥，将多孔金属锂置于隔膜与负 极之间， 六氟磷酸锂-碳酸酯混合液为电解质，按常规方法组成组成电池；(3)对于金属氧 化物电池首 次放电采用小电流，使电池放电电压降为0伏，将金属锂溶解为离子缓慢注入 金属氧化物中， 然后采用小电流缓慢充电将电压升到4伏左右，将锂离子缓慢注入石墨等 负极材料中并还原； 第二次及以后将放电电压设定在1-2伏左右，对正极晶体进行修复，使 正极金属氧化为离子， 修复3-10次后即可使用。 本发明的进一步改进方案为： 1、作为制备多孔或网状锂片的方法可以采用铸造、或机械冲压、或钻孔、或激光打孔或 锂丝 编织或用金属网浸入融化的锂等方法进行。金属锂网的厚度为0.05-5mm，孔径为 0.5mm-1cm， 孔间距为0.5mm-1cm(可根据单位面积金属氧化物的电容量确定厚度和质量)。 亦可采用其它 方法在负极表面形成多孔锂，如在表面添加锂带或锂丝或锂粉形成网状锂， 或真空热喷涂锂， 或有机溶剂加热融化锂喷雾，或锂磁溅射，或电解还原锂离子等方法。金 属锂带或锂丝的厚 度为0.05-5mm，宽度为0.1-50mm。 2、所用正极材料为金属氧化物及其导电的复合材料(如石墨烯、纳米碳管、纳米炭、炭 纤维 等电化学性质稳定的导电材料所组成的金属氧化物复合材料)，金属氧化物主要包括 Cu、Mn、 Co、Ti、Fe、Bi、Ni、Zn、Ag、Hg、V、Mo等的氧化物； 3、所用电解质包括六氟磷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、有机锂等，亦可采用 固 体锂电解质。 4、所用电解负极材料可以是碳素材料，如石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管；或锡基(硅 基) 材料；或合金类负极材料，如硅基合金、锗基合金；等。 5、电池隔膜为常用的聚烯烃材料，玻璃纤维，或其它非导电的物质制成的多孔膜等。 6、金属氧化物所制备的电池首次放电采用小电流0.1-50.0mA/g，使电池放电电压降为 0伏， 防止锂离子在正极膜界面反应过快，阻碍锂的氧化，然后采用小电流0.1-50.0mA/g缓 慢充电 将电压升到4伏左右，便于锂深度注入石墨等负极材料中；第二次及以后将放电电 压设定在 1～2伏左右，防止正极金属离子全部还原为金属原子对正极晶体进一步破坏，并 对正极晶体 进行修复，使正极金属原子氧化为离子，修复3-5次后的电池即可使用。 7、对于磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及三元锂等含锂正极材料采用相似的电极组装方 法及充 放技术，但与金属氧化物不同的是其首次放电电压设在2伏左右，防止金属离子还 原为金属。 本发明的有益效果为：按电池制作方法，可以看出电池的优越性表现在： 1、电池的制备方法简单，对现有锂电池生产工艺影响不大，操作安全，便于大规模生 产。 2、采用金属氧化物作为锂电池正极材料，成本低，所用金属氧化物正极材料及辅助材 4 CN 111554977 A 说 明 书 3/5 页 料合计 约为磷酸铁锂的十分之一左右，如MnO2每吨市价约1000元左右，而磷酸铁锂为每吨 约80000 元左右，如果按理论值每克MnO2消耗14mg锂计算，MnO2加锂价格约为每吨10000元， 只 有磷酸铁锂价格的八分之一，电池制作成本大大下降。 3、所用金属氧化物比电容大，热稳定性高，导电能力强，不易爆炸，成品率高，环境友 好， 低温性能优异，无自放电效应，特别是Mo-Li、Mn-Li制作的电池，工作电压高，使用寿命 长，具有极高的市场前景，可作为新一代锂电池。如MnO2电池按本发明设计的比电容理论 值为308mAh/g，而磷酸铁锂为170mAh/g，几乎为磷酸铁锂的2倍；MnO2充放电工作电压 在4- 2伏左右，放电平稳，对电解质及电极损害较小，有利于延长电池使用寿命；MnO2常作 为一 种去电极极化材料，电池充电电流大，充电速度快，反应彻底；MnO2自放电不明显，有 利于 延长电池保存时间；MnO2电池安全，MnO2开始分解温度大约在1000℃，不易爆炸； MnO2在-40 ℃仍能放电，有利于在极寒天气使用；MnO2来源广泛，环境友好，对人体损害较 小。 5、在相同条件下，对于磷酸铁锂正极材料采用本发明组装的电池，其放电容量提高近5 倍。
