技术摘要：
本申请公开了一种电极及其制备方法与应用，所述电极包括：电极活性物质，所述电极活性物质为硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料、导电剂、粘结剂和集流体。该电极通过在聚酰亚胺合成过程中引入硅类纳米材料来改善材料的形貌特征以及提高材料的结构稳定性，使得该材料充 全部
背景技术：
使用锂离子电池的手机、电动汽车、储能电站接连发生爆炸、自燃等事故，引起人 们对电池安全性的高度关注。采用水溶液为电解质的水系电池，有望从根本上解决有机系 锂离子电池的安全问题。以磷酸钛锂、焦磷酸钛等无机负极所构建的水系电池取得了长足 的进展，但存在着低温性能的极差的巨大缺陷。 因此，构建可适应超低温环境的水系电池具有重要的研发意义。通过材料的创制 及器件工艺的创新，有望推出具有“杀手锏”级应用的耐低温水系电池。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种电极，该电极通过在聚酰亚胺合成过程中引 入硅类纳米材料来改善材料的形貌特征以及提高材料的结构稳定性，使得该材料充放电比 容量和循环性能在低温测试中展现出优良的性能。 所述电极包括： 电极活性物质，所述电极活性物质为硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料； 导电剂； 粘结剂；和 集流体。 可选地，所述硅类纳米材料为介孔二氧化硅； 所述介孔二氧化硅的粒径为5～500nm； 所述介孔二氧化硅在所述电极活性物质中的质量百分含量为0.5～5％。 可选地，所述聚酰亚胺选自式Ⅰ所示结构聚合物中的至少一种： 其中，Ar选自苯环、萘环、2,3,3,4-联苯中的任意一种； R选自C2～C5的亚烷基中的任意一种； n≥200。 可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为0.6～0.9：0.1～0.3：0.1。 可选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁 二烯橡胶、聚乙烯中的至少一种； 所述集流体选自不锈钢网、不锈钢片、钛网、铜网、多孔铝箔中的至少一种； 4 CN 111584867 A 说 明 书 2/7 页 所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑或碳纳米管中的至少一种。 可选地，所述电极活性物质的面密度为1～2mg·cm-2。 本申请的第二方面，提供了上述任一项所述电极的制备方法，至少包括以下步骤： 1)将含有二酐类单体、二胺类单体、硅类纳米材料、溶剂的混合液反应，得到硅类 纳米材料与聚酰亚胺的复合材料； 2)将所述硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料与导电剂、粘结剂、集流体制成电 极。 可选地，所述二酐类单体选自如式Ⅱ所示结构式的化合物中的至少一种： 其中，Ar选自苯环、萘环、2,3,3,4-联苯中的任意一种； 可选地，所述二胺类单体选自如式Ⅲ所示结构式的化合物中的至少一种： H2N-R-NH2 式Ⅲ 其中，R选自C2～C5的亚烷基中的任意一种。 可选地，步骤1)中所述二胺类单体与二酐类单体的摩尔比为1：1～1.5； 步骤1)中所述硅类纳米材料的质量为所述二酐类单体质量的1～5％； 步骤1)中所述溶剂选自N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇中的至少一种； 步骤1)中所述二胺类单体与二酐类单体的总质量浓度为0.1～0.3g/mL； 步骤1)中反应温度为140～160℃、反应时间为4～12h。 可选地，在非活性气氛下进行反应，所述非活性气氛包括氮气或惰性气体气氛。 可选地，步骤1)反应结束后，通过离心，去除上清液，对下方离心沉淀物进行清洗、 干燥得到干粉，在非活性气氛下煅烧一定时间，研磨，得到粉末状硅类纳米材料与聚酰亚胺 的复合材料。 可选地，所述煅烧的具体条件包括煅烧温度为300～400℃、煅烧时间为8～12h。 可选地，步骤2)所述的将所述硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料与导电剂、粘 结剂、集流体制成电极，具体包括： 将含有所述硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料、粘结剂、导电剂的原料，与溶剂 混合，得到浆料，复合到集流体上，干燥，得到所述聚酰亚胺复合电极。 可选地，所述复合的方式选自涂覆、辊压、挤压中的至少一种。 可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为0.6～0.9：0.1～0.3：0.1。 可选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁 二烯橡胶、聚乙烯中的至少一种； 所述集流体选自不锈钢网、不锈钢片、钛网、铜网、多孔铝箔中的至少一种； 所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑或碳纳米管中的至少一种。 可选地，所述电极活性物质的面密度为1～2mg·cm-2。 本申请的第三方面，提供了上述任一项所述电极、上述任一项所述制备方法制备 5 CN 111584867 A 说 明 书 3/7 页 的电极中的至少一种在水系锂离子电池中的应用。 本申请的第四方面，提供了一种水系锂离子半电池，包括： 正极，所述正极选自上述任一项所述电极、上述任一项所述制备方法制备的电极 中的至少一种；和 电解液，所述电解液为含有锂盐的水溶液。 可选地，所述锂盐选自LiCl、Li2SO4、LiNO3中的至少一种； 可选地，所述锂盐的浓度为1～5.0mol/L。 可选地，所述水系锂离子半电池，还包括： 负极，所述负极为活性碳布；和 隔膜，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、AGM隔膜、纤维素无纺布隔膜中的至少一种。 可选地，所述电解液中还含有二甲基亚砜； 所述二甲基亚砜的摩尔数为所述水溶液中水的摩尔数的0.1～0.3倍。 本申请的第五方面，提供了一种水系锂离子全电池，包括： 负极，所述负极选自上述任一项所述电极、上述任一项所述制备方法制备的电极 中的至少一种； 电解液，所述电解液为含有锂盐的水溶液；和 正极，所述正极含有正极活性物质；所述正极活性物质包括锰酸锂、钴酸锂。 可选地，所述锂盐选自LiCl、Li2SO4、LiNO3中的至少一种； 可选地，所述锂盐的浓度为1～5mol/L； 可选地，所述水系锂离子全电池还包括隔膜，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、AGM隔 膜、纤维素无纺布隔膜中的至少一种。 可选地，所述电解液中还含有二甲基亚砜； 所述二甲基亚砜的摩尔数为所述水溶液中水的摩尔数的0.1～0.3倍。 本申请能产生的有益效果包括： 1)通过在聚酰亚胺合成过程中引入介孔SiO2来改善材料的形貌特征以及提高材 料的结构稳定性，使得该材料充放电比容量和循环性能在低温测试中展现出较好的性能。 2)通过在电解液引入一定比例的DMSO添加剂，极大的降低了电解液的凝固点，该 电解液与介孔SiO2/聚酰亚胺复合材料协同作用，使水系锂离子电池展现出很好的性能，其 中复合材料在零下30℃电池容量能达到90mAh/g。 3)该水系锂离子电池通过改性电极材料及电解液配方为低温电池的发展提供了 新的思路，解决了之前电池低温性能不好的缺点，同时该水系电池具有绝对安全(不起火不 爆炸)、环境友好、成本可控和优异的低温性能等优点。 附图说明 图1为本申请实施例1制备的聚酰亚胺复合材料的红外谱图； 图2为本申请实施例7中组装的水系半电池1的室温充放电曲线； 图3为本申请实施例7中组装的水系半电池1的室温循环性能； 图4为本申请实施例7中组装的水系半电池1的-30℃充放电曲线。 图5为本申请实施例7中组装的水系半电池1的-30℃循环曲线； 6 CN 111584867 A 说 明 书 4/7 页 图6为本申请实施例10中组装的水系全电池1的充放电性能； 图7为本申请实施例10中组装的水系全电池1的循环曲线； 图8为本申请实施例10中组装的水系全电池1的-30℃充放电性能； 图9为本申请实施例10中组装的水系全电池1的-30℃循环曲线。
本申请公开了一种电极及其制备方法与应用，所述电极包括：电极活性物质，所述电极活性物质为硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料、导电剂、粘结剂和集流体。该电极通过在聚酰亚胺合成过程中引入硅类纳米材料来改善材料的形貌特征以及提高材料的结构稳定性，使得该材料充 全部
背景技术：
使用锂离子电池的手机、电动汽车、储能电站接连发生爆炸、自燃等事故，引起人 们对电池安全性的高度关注。采用水溶液为电解质的水系电池，有望从根本上解决有机系 锂离子电池的安全问题。以磷酸钛锂、焦磷酸钛等无机负极所构建的水系电池取得了长足 的进展，但存在着低温性能的极差的巨大缺陷。 因此，构建可适应超低温环境的水系电池具有重要的研发意义。通过材料的创制 及器件工艺的创新，有望推出具有“杀手锏”级应用的耐低温水系电池。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种电极，该电极通过在聚酰亚胺合成过程中引 入硅类纳米材料来改善材料的形貌特征以及提高材料的结构稳定性，使得该材料充放电比 容量和循环性能在低温测试中展现出优良的性能。 所述电极包括： 电极活性物质，所述电极活性物质为硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料； 导电剂； 粘结剂；和 集流体。 可选地，所述硅类纳米材料为介孔二氧化硅； 所述介孔二氧化硅的粒径为5～500nm； 所述介孔二氧化硅在所述电极活性物质中的质量百分含量为0.5～5％。 可选地，所述聚酰亚胺选自式Ⅰ所示结构聚合物中的至少一种： 其中，Ar选自苯环、萘环、2,3,3,4-联苯中的任意一种； R选自C2～C5的亚烷基中的任意一种； n≥200。 可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为0.6～0.9：0.1～0.3：0.1。 可选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁 二烯橡胶、聚乙烯中的至少一种； 所述集流体选自不锈钢网、不锈钢片、钛网、铜网、多孔铝箔中的至少一种； 4 CN 111584867 A 说 明 书 2/7 页 所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑或碳纳米管中的至少一种。 可选地，所述电极活性物质的面密度为1～2mg·cm-2。 本申请的第二方面，提供了上述任一项所述电极的制备方法，至少包括以下步骤： 1)将含有二酐类单体、二胺类单体、硅类纳米材料、溶剂的混合液反应，得到硅类 纳米材料与聚酰亚胺的复合材料； 2)将所述硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料与导电剂、粘结剂、集流体制成电 极。 可选地，所述二酐类单体选自如式Ⅱ所示结构式的化合物中的至少一种： 其中，Ar选自苯环、萘环、2,3,3,4-联苯中的任意一种； 可选地，所述二胺类单体选自如式Ⅲ所示结构式的化合物中的至少一种： H2N-R-NH2 式Ⅲ 其中，R选自C2～C5的亚烷基中的任意一种。 可选地，步骤1)中所述二胺类单体与二酐类单体的摩尔比为1：1～1.5； 步骤1)中所述硅类纳米材料的质量为所述二酐类单体质量的1～5％； 步骤1)中所述溶剂选自N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇中的至少一种； 步骤1)中所述二胺类单体与二酐类单体的总质量浓度为0.1～0.3g/mL； 步骤1)中反应温度为140～160℃、反应时间为4～12h。 可选地，在非活性气氛下进行反应，所述非活性气氛包括氮气或惰性气体气氛。 可选地，步骤1)反应结束后，通过离心，去除上清液，对下方离心沉淀物进行清洗、 干燥得到干粉，在非活性气氛下煅烧一定时间，研磨，得到粉末状硅类纳米材料与聚酰亚胺 的复合材料。 可选地，所述煅烧的具体条件包括煅烧温度为300～400℃、煅烧时间为8～12h。 可选地，步骤2)所述的将所述硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料与导电剂、粘 结剂、集流体制成电极，具体包括： 将含有所述硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料、粘结剂、导电剂的原料，与溶剂 混合，得到浆料，复合到集流体上，干燥，得到所述聚酰亚胺复合电极。 可选地，所述复合的方式选自涂覆、辊压、挤压中的至少一种。 可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为0.6～0.9：0.1～0.3：0.1。 可选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁 二烯橡胶、聚乙烯中的至少一种； 所述集流体选自不锈钢网、不锈钢片、钛网、铜网、多孔铝箔中的至少一种； 所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑或碳纳米管中的至少一种。 可选地，所述电极活性物质的面密度为1～2mg·cm-2。 本申请的第三方面，提供了上述任一项所述电极、上述任一项所述制备方法制备 5 CN 111584867 A 说 明 书 3/7 页 的电极中的至少一种在水系锂离子电池中的应用。 本申请的第四方面，提供了一种水系锂离子半电池，包括： 正极，所述正极选自上述任一项所述电极、上述任一项所述制备方法制备的电极 中的至少一种；和 电解液，所述电解液为含有锂盐的水溶液。 可选地，所述锂盐选自LiCl、Li2SO4、LiNO3中的至少一种； 可选地，所述锂盐的浓度为1～5.0mol/L。 可选地，所述水系锂离子半电池，还包括： 负极，所述负极为活性碳布；和 隔膜，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、AGM隔膜、纤维素无纺布隔膜中的至少一种。 可选地，所述电解液中还含有二甲基亚砜； 所述二甲基亚砜的摩尔数为所述水溶液中水的摩尔数的0.1～0.3倍。 本申请的第五方面，提供了一种水系锂离子全电池，包括： 负极，所述负极选自上述任一项所述电极、上述任一项所述制备方法制备的电极 中的至少一种； 电解液，所述电解液为含有锂盐的水溶液；和 正极，所述正极含有正极活性物质；所述正极活性物质包括锰酸锂、钴酸锂。 可选地，所述锂盐选自LiCl、Li2SO4、LiNO3中的至少一种； 可选地，所述锂盐的浓度为1～5mol/L； 可选地，所述水系锂离子全电池还包括隔膜，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、AGM隔 膜、纤维素无纺布隔膜中的至少一种。 可选地，所述电解液中还含有二甲基亚砜； 所述二甲基亚砜的摩尔数为所述水溶液中水的摩尔数的0.1～0.3倍。 本申请能产生的有益效果包括： 1)通过在聚酰亚胺合成过程中引入介孔SiO2来改善材料的形貌特征以及提高材 料的结构稳定性，使得该材料充放电比容量和循环性能在低温测试中展现出较好的性能。 2)通过在电解液引入一定比例的DMSO添加剂，极大的降低了电解液的凝固点，该 电解液与介孔SiO2/聚酰亚胺复合材料协同作用，使水系锂离子电池展现出很好的性能，其 中复合材料在零下30℃电池容量能达到90mAh/g。 3)该水系锂离子电池通过改性电极材料及电解液配方为低温电池的发展提供了 新的思路，解决了之前电池低温性能不好的缺点，同时该水系电池具有绝对安全(不起火不 爆炸)、环境友好、成本可控和优异的低温性能等优点。 附图说明 图1为本申请实施例1制备的聚酰亚胺复合材料的红外谱图； 图2为本申请实施例7中组装的水系半电池1的室温充放电曲线； 图3为本申请实施例7中组装的水系半电池1的室温循环性能； 图4为本申请实施例7中组装的水系半电池1的-30℃充放电曲线。 图5为本申请实施例7中组装的水系半电池1的-30℃循环曲线； 6 CN 111584867 A 说 明 书 4/7 页 图6为本申请实施例10中组装的水系全电池1的充放电性能； 图7为本申请实施例10中组装的水系全电池1的循环曲线； 图8为本申请实施例10中组装的水系全电池1的-30℃充放电性能； 图9为本申请实施例10中组装的水系全电池1的-30℃循环曲线。
