技术摘要：
本发明涉及一种聚脲表面增强改性聚丙烯发泡珠粒(EPP)制品的方法,该方法包括：制备可高强度粘结EPP的聚脲涂料,包括A组份:异氰酸酯40～60份,端羟基聚烯烃1～20份,聚醚二元醇1～15份；B组份：马来酸酯30～40份,长碳链二胺10～30份,脂环族二胺20～35份；C组份：增粘树脂5～ 全部
背景技术：
聚丙烯发泡珠粒(EPP)材料具有质轻、抗冲缓震、耐腐蚀、隔热隔音等优良的特性， 与传统的直接成型工艺相比，EPP发泡珠粒最大的优势在于它的自由成型性，发泡珠粒均匀 的尺寸与稳定的发泡倍率使其非常适合模塑成型，可以生产具有复杂几何结构以及高维尺 寸精度的制品。最早实现工业化生产的珠粒发泡产品是聚苯乙烯发泡珠粒(EPS)，其次是聚 乙烯发泡珠粒(EPE)与聚丙烯发泡珠粒(EPP)。其中，EPP的热稳定性要优于EPE，抗冲击性能 要优于EPS，兼具刚韧优势，此外其耐老化、耐腐蚀性也非常优异，是非常环保的材料，因此 EPP被广泛应用于包装、建筑、汽车等行业，特别是在汽车行业的需求增长十分迅速。鉴于世 界各国对EPP材料应用的快速增加，在后续成型加工制品的研究也不断深入。 聚脲是由异氰酸酯(简称A组分)与氨基化合物组分(简称B组分)反应生成的一种 弹性体物质，其中的A组分可以是单体、聚合体、异氰酸酯的衍生物、预聚物和半预聚物等组 合物，但B组分必须是有端氨基树脂和端氨基扩链剂组成的。聚天冬氨酸酯(Polyaspartic ester,PAE)聚脲涂料是继芳香族聚脲和常规脂肪族聚脲之后出现的低活性、慢反应型脂肪 族聚脲。PAE聚脲彻底改变了传统聚脲以伯胺为原料、反应速度太快、附着力差的缺点，并且 使得胶凝时间大大延长，具有优异的表面流平性、润湿和渗透特性，并具有很强的界面粘结 强度。PAE聚脲涂料技术可用来配制1小时内固化的双组份涂料，与传统的涂料技术相比， PAE聚脲材料技术具有明显的优势：①涂料的膜厚范围较大，固体组分含量较高；②材料本 体具有较高的耐冲击性、耐磨性；③固化速度、凝胶时间可控；④高应变和耐化学性，可增强 材料的力学、耐腐蚀性能，有助于材料的全方位防护；⑤较好的柔韧性能，对折不产生裂纹； ⑥可机械化喷涂或刷涂，不易产生流挂现象。这些优势可使得PAE聚脲涂料在涂层厚度较薄 时就可使得应用范围较宽，达到符合使用条件的时间较短，并可使用普通的机械设备喷涂 或刷涂，并取得较好的使用效果。PAE本质上是一种脂肪族仲胺，它是由二烷基马来酸酯与 脂肪族伯二胺经过Michael加成反应，将伯胺转变为仲胺，降低了氢原子与异氰酸根的反应 活性，这是由于此反应属于氢转移的逐步加成聚合反应，是由活泼氢化物的亲核中心攻击 异氰酸酯的正碳离子而发生的，而仲胺的活泼性比伯胺的活泼性小，从而使得整个反应活 性降低，同时由于位阻效应，反应速度大大降低。由于PAE特殊的结构，当与异氰酸酯反应 时，PAE有特有的反应活性。PAE结构中的氨基处于空间冠状结构的位阻包围中[5]，该结构 中酯的部分起诱导作用，减缓了与异氰酸酯(NCO)组分的反应速度，从而导致较长的凝胶时 间和性能稳定性。当PAE结构式中两个NH之间的X被其他结构的基团取代后，将生成PAE系列 衍生物，可获得不同反应活性和凝胶时间的PAE。因此，通过改变X基团，可控制PAE聚脲材料 涂层的固化速度。当两组分交联反应固化后，能够得到耐冲击、耐磨、防水、耐候性非常好的 脂肪族聚脲。 3 CN 111574749 A 说 明 书 2/4 页 尽管EPP在多个行业获得了广泛的应用，但是由于EPP制品在成型过程中会由于不 同因素造成珠粒与珠粒之间残留一定量缝隙，尤其在制品与水接触，或经水长期浸泡后场 合下，常会导致渗水的现象；另外在EPP制品在使用过程中表面强度、耐磨性，抗撕裂性等有 待进一步增强。由于聚烯烃属难粘材料，主要是因为其表面能较低，无官能基团，结构规整， 结晶度高等因素所致。所以，不经表面处理，聚烯烃很难被一般涂料及胶粘剂润湿、粘结。本 发明在聚脲合成过程中引入了大量碳氢链段,提高了涂料与聚烯烃的亲和性,且增粘树脂 与相容剂进一步提高了与EPP的界面粘结力,同时提高聚脲柔韧性来避免制品在使用过程 中由于形变产生EPP珠粒间裂缝，涂层增强了的EPP制品的强度、耐磨性、抗撕裂、耐候性等， 并且覆盖了成型时产生的表面孔隙，赋予了EPP制品防水特性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种通过聚脲涂层来增强EPP制品表面性能的方法，EPP本 身的性能优于大部分的发泡材料，且已经得到广泛应用，而聚脲涂层能够进一步提升EPP制 品强度、耐磨性、耐候型、防水性、耐撕裂等性能。由于聚烯烃属于难粘材料，涂料和胶黏剂 都难有高的剥离强度，因此需要提高EPP与聚脲的粘结性和相容性，本发明主要通过在制备 聚天门冬氨酸酯类聚脲过程中引人端羟基聚烯烃和长碳链二胺，来增加类似聚烯烃的碳氢 链段，提高与EPP的亲和性，并且增粘树脂与相容剂进一步提高了与EPP的界面粘结力，解决 EPP难粘、剥离强度低的问题，最终EPP制品强度、耐磨性、耐候型、防水性、耐撕裂等性能得 到提升，拓展了更多应用范围。 1 .为实现上述目的，发明一种聚脲表面增强改性聚丙烯发泡珠粒(EPP)制品的方 法，具体是：制备可高强度粘结EPP的聚脲涂料,包括：A组份:异氰酸酯40～60份,端羟基聚 烯烃1～20份,聚醚二元醇1～15份,B组份马来酸酯30～40份,长碳链二胺10～30份,脂环族 二胺20～35份；C组份增粘树脂5～10份,相容剂10～15份,分散剂10～15份,ABC组份比例为 1.2～2:1.3～2.2:0.2～0.5。 2.本发明所述A组分中异氰酸酯包括2,4-二甲基癸二异氰酸酯、2,2–二甲基癸二 异氰酸酯、2,2,4-三甲基癸二异氰酸酯、2,4,6-三甲基癸二异氰酸酯单体中的至少一种；端 羟基聚烯烃包括端羟基聚丁二烯、端羟基聚丙烯、端羟基聚丁烯低聚物(聚合度40～90)中 的至少一种；聚醚二元醇包括丁二醇聚醚、己二醇聚醚中的至少一种；异氰酸酯、端羟基聚 烯烃和聚醚二元醇三者混合摩尔比为：4～6：1～3:0.5～2.5。 3.本发明所述所用A组份通过以下方法制备得到：将异氰酸酯加入到反应釜中，升 温到60～80℃，搅拌过程中加入端羟基聚烯烃和聚醚二元醇，抽真空到-0.01～-0.02Mpa。 保温保压8～12h得到-NCO过量的A组份。 4.本发明所述B组份中马来酸酯包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯 中的至少一种；长碳链二胺包括癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺 中的至少一种；脂环族二胺包括3,3二甲基-4，4-二环乙基甲烷二胺(DMDC)、异佛尔酮二胺 (IPDA)、4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)中的至少一种；马来酸酯、长碳链二胺和脂环族 二胺三者混合摩尔比为：3～4：1～2:1.5～2.5。 5.本发明所述所用B组份通过以下方法制备得到：：先将所述长碳链二胺和脂环族 二胺单体加入通氮气的反应器中，升温至60～100℃，边搅拌边加入马来酸酯，保持0.1～ 4 CN 111574749 A 说 明 书 3/4 页 0.5MPa的反应压力，控制马来酸酯的加入速度，反应4～16h，得到B组份树脂； 6.本发明所述C组份中增粘树脂包括萜烯树脂、特级松香、氢化C5石油树脂、共聚 石油树脂中的至少一种；相容剂包括SBS、SEBS、SIS中的至少一种；分散剂包括丙酮、甲乙 酮、醋酸乙酯、三氯乙烷、环己烷、甲苯、溶剂汽油中的至少一种。 7.本发明所述所用C组份通过以下方法制备得到：将增粘树脂、相容剂、分散剂加 入带搅拌的密闭容器中，常温搅拌至溶解制得所需C组份。 8.本发明所述聚脲增强聚丙烯发泡珠粒(EPP)制品的制备方法具体操作是将A、B 和C三种组分充分混合喷涂、刷涂或辊涂到EPP制品(40℃熟化24h)表面形成0.2mm～1mm的 聚脲涂层,随后在90～100℃硫化床上烘干2～5分钟,加快涂料干燥且增强涂料与EPP的结 合力,施工过程简单方便，制品粘结力高。
本发明涉及一种聚脲表面增强改性聚丙烯发泡珠粒(EPP)制品的方法,该方法包括：制备可高强度粘结EPP的聚脲涂料,包括A组份:异氰酸酯40～60份,端羟基聚烯烃1～20份,聚醚二元醇1～15份；B组份：马来酸酯30～40份,长碳链二胺10～30份,脂环族二胺20～35份；C组份：增粘树脂5～ 全部
背景技术：
聚丙烯发泡珠粒(EPP)材料具有质轻、抗冲缓震、耐腐蚀、隔热隔音等优良的特性， 与传统的直接成型工艺相比，EPP发泡珠粒最大的优势在于它的自由成型性，发泡珠粒均匀 的尺寸与稳定的发泡倍率使其非常适合模塑成型，可以生产具有复杂几何结构以及高维尺 寸精度的制品。最早实现工业化生产的珠粒发泡产品是聚苯乙烯发泡珠粒(EPS)，其次是聚 乙烯发泡珠粒(EPE)与聚丙烯发泡珠粒(EPP)。其中，EPP的热稳定性要优于EPE，抗冲击性能 要优于EPS，兼具刚韧优势，此外其耐老化、耐腐蚀性也非常优异，是非常环保的材料，因此 EPP被广泛应用于包装、建筑、汽车等行业，特别是在汽车行业的需求增长十分迅速。鉴于世 界各国对EPP材料应用的快速增加，在后续成型加工制品的研究也不断深入。 聚脲是由异氰酸酯(简称A组分)与氨基化合物组分(简称B组分)反应生成的一种 弹性体物质，其中的A组分可以是单体、聚合体、异氰酸酯的衍生物、预聚物和半预聚物等组 合物，但B组分必须是有端氨基树脂和端氨基扩链剂组成的。聚天冬氨酸酯(Polyaspartic ester,PAE)聚脲涂料是继芳香族聚脲和常规脂肪族聚脲之后出现的低活性、慢反应型脂肪 族聚脲。PAE聚脲彻底改变了传统聚脲以伯胺为原料、反应速度太快、附着力差的缺点，并且 使得胶凝时间大大延长，具有优异的表面流平性、润湿和渗透特性，并具有很强的界面粘结 强度。PAE聚脲涂料技术可用来配制1小时内固化的双组份涂料，与传统的涂料技术相比， PAE聚脲材料技术具有明显的优势：①涂料的膜厚范围较大，固体组分含量较高；②材料本 体具有较高的耐冲击性、耐磨性；③固化速度、凝胶时间可控；④高应变和耐化学性，可增强 材料的力学、耐腐蚀性能，有助于材料的全方位防护；⑤较好的柔韧性能，对折不产生裂纹； ⑥可机械化喷涂或刷涂，不易产生流挂现象。这些优势可使得PAE聚脲涂料在涂层厚度较薄 时就可使得应用范围较宽，达到符合使用条件的时间较短，并可使用普通的机械设备喷涂 或刷涂，并取得较好的使用效果。PAE本质上是一种脂肪族仲胺，它是由二烷基马来酸酯与 脂肪族伯二胺经过Michael加成反应，将伯胺转变为仲胺，降低了氢原子与异氰酸根的反应 活性，这是由于此反应属于氢转移的逐步加成聚合反应，是由活泼氢化物的亲核中心攻击 异氰酸酯的正碳离子而发生的，而仲胺的活泼性比伯胺的活泼性小，从而使得整个反应活 性降低，同时由于位阻效应，反应速度大大降低。由于PAE特殊的结构，当与异氰酸酯反应 时，PAE有特有的反应活性。PAE结构中的氨基处于空间冠状结构的位阻包围中[5]，该结构 中酯的部分起诱导作用，减缓了与异氰酸酯(NCO)组分的反应速度，从而导致较长的凝胶时 间和性能稳定性。当PAE结构式中两个NH之间的X被其他结构的基团取代后，将生成PAE系列 衍生物，可获得不同反应活性和凝胶时间的PAE。因此，通过改变X基团，可控制PAE聚脲材料 涂层的固化速度。当两组分交联反应固化后，能够得到耐冲击、耐磨、防水、耐候性非常好的 脂肪族聚脲。 3 CN 111574749 A 说 明 书 2/4 页 尽管EPP在多个行业获得了广泛的应用，但是由于EPP制品在成型过程中会由于不 同因素造成珠粒与珠粒之间残留一定量缝隙，尤其在制品与水接触，或经水长期浸泡后场 合下，常会导致渗水的现象；另外在EPP制品在使用过程中表面强度、耐磨性，抗撕裂性等有 待进一步增强。由于聚烯烃属难粘材料，主要是因为其表面能较低，无官能基团，结构规整， 结晶度高等因素所致。所以，不经表面处理，聚烯烃很难被一般涂料及胶粘剂润湿、粘结。本 发明在聚脲合成过程中引入了大量碳氢链段,提高了涂料与聚烯烃的亲和性,且增粘树脂 与相容剂进一步提高了与EPP的界面粘结力,同时提高聚脲柔韧性来避免制品在使用过程 中由于形变产生EPP珠粒间裂缝，涂层增强了的EPP制品的强度、耐磨性、抗撕裂、耐候性等， 并且覆盖了成型时产生的表面孔隙，赋予了EPP制品防水特性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种通过聚脲涂层来增强EPP制品表面性能的方法，EPP本 身的性能优于大部分的发泡材料，且已经得到广泛应用，而聚脲涂层能够进一步提升EPP制 品强度、耐磨性、耐候型、防水性、耐撕裂等性能。由于聚烯烃属于难粘材料，涂料和胶黏剂 都难有高的剥离强度，因此需要提高EPP与聚脲的粘结性和相容性，本发明主要通过在制备 聚天门冬氨酸酯类聚脲过程中引人端羟基聚烯烃和长碳链二胺，来增加类似聚烯烃的碳氢 链段，提高与EPP的亲和性，并且增粘树脂与相容剂进一步提高了与EPP的界面粘结力，解决 EPP难粘、剥离强度低的问题，最终EPP制品强度、耐磨性、耐候型、防水性、耐撕裂等性能得 到提升，拓展了更多应用范围。 1 .为实现上述目的，发明一种聚脲表面增强改性聚丙烯发泡珠粒(EPP)制品的方 法，具体是：制备可高强度粘结EPP的聚脲涂料,包括：A组份:异氰酸酯40～60份,端羟基聚 烯烃1～20份,聚醚二元醇1～15份,B组份马来酸酯30～40份,长碳链二胺10～30份,脂环族 二胺20～35份；C组份增粘树脂5～10份,相容剂10～15份,分散剂10～15份,ABC组份比例为 1.2～2:1.3～2.2:0.2～0.5。 2.本发明所述A组分中异氰酸酯包括2,4-二甲基癸二异氰酸酯、2,2–二甲基癸二 异氰酸酯、2,2,4-三甲基癸二异氰酸酯、2,4,6-三甲基癸二异氰酸酯单体中的至少一种；端 羟基聚烯烃包括端羟基聚丁二烯、端羟基聚丙烯、端羟基聚丁烯低聚物(聚合度40～90)中 的至少一种；聚醚二元醇包括丁二醇聚醚、己二醇聚醚中的至少一种；异氰酸酯、端羟基聚 烯烃和聚醚二元醇三者混合摩尔比为：4～6：1～3:0.5～2.5。 3.本发明所述所用A组份通过以下方法制备得到：将异氰酸酯加入到反应釜中，升 温到60～80℃，搅拌过程中加入端羟基聚烯烃和聚醚二元醇，抽真空到-0.01～-0.02Mpa。 保温保压8～12h得到-NCO过量的A组份。 4.本发明所述B组份中马来酸酯包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯 中的至少一种；长碳链二胺包括癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺 中的至少一种；脂环族二胺包括3,3二甲基-4，4-二环乙基甲烷二胺(DMDC)、异佛尔酮二胺 (IPDA)、4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)中的至少一种；马来酸酯、长碳链二胺和脂环族 二胺三者混合摩尔比为：3～4：1～2:1.5～2.5。 5.本发明所述所用B组份通过以下方法制备得到：：先将所述长碳链二胺和脂环族 二胺单体加入通氮气的反应器中，升温至60～100℃，边搅拌边加入马来酸酯，保持0.1～ 4 CN 111574749 A 说 明 书 3/4 页 0.5MPa的反应压力，控制马来酸酯的加入速度，反应4～16h，得到B组份树脂； 6.本发明所述C组份中增粘树脂包括萜烯树脂、特级松香、氢化C5石油树脂、共聚 石油树脂中的至少一种；相容剂包括SBS、SEBS、SIS中的至少一种；分散剂包括丙酮、甲乙 酮、醋酸乙酯、三氯乙烷、环己烷、甲苯、溶剂汽油中的至少一种。 7.本发明所述所用C组份通过以下方法制备得到：将增粘树脂、相容剂、分散剂加 入带搅拌的密闭容器中，常温搅拌至溶解制得所需C组份。 8.本发明所述聚脲增强聚丙烯发泡珠粒(EPP)制品的制备方法具体操作是将A、B 和C三种组分充分混合喷涂、刷涂或辊涂到EPP制品(40℃熟化24h)表面形成0.2mm～1mm的 聚脲涂层,随后在90～100℃硫化床上烘干2～5分钟,加快涂料干燥且增强涂料与EPP的结 合力,施工过程简单方便，制品粘结力高。
