技术摘要：
本发明提供一种导电聚合物复合体及其组合物，其通过在掺杂聚合物中加入新型非掺杂性氟化单元，提高成膜时的水的挥发效率，进一步，通过用该非掺杂性氟化单元替换产生剩余酸的酸单元，降低H 的产生，其过滤性良好且成膜性良好，在形成膜时能够形成透明性高且平坦性良好 全部
背景技术：
具有共轭双键的聚合物(π共轭类聚合物)其自身虽不表现导电性，但通过掺杂适 当的阴离子分子而出现电子或空穴的移动，成为导电高分子材料。作为π共轭类聚合物，使 用有聚噻吩、聚硒吩、聚碲吩、聚吡咯、聚苯胺等(杂)芳香族聚合物、及这些成分的混合物 等，作为阴离子分子(掺杂剂)，最常使用磺酸类的阴离子。这是由于作为强酸的磺酸与上述 π共轭类聚合物进行有效的相互作用。 作为磺酸类的阴离子掺杂剂，广泛使用有聚乙烯基磺酸或聚苯乙烯磺酸(PSS)等 磺酸聚合物(专利文献1)。此外，磺酸聚合物还有以注册商标nafion为代表的乙烯基全氟烷 基醚磺酸，其用于燃料电池用途。 作为磺酸均聚物的聚苯乙烯磺酸(PSS)中，由于对于聚合物主链，磺酸以单体单元 的形式而连续存在，因此对π共轭类聚合物的掺杂效率高，且还能够提高掺杂后的π共轭类 聚合物在水中的分散性。这是由于在PSS中，相较于掺杂部位，过量存在有磺基，因此保持了 亲水性，其在水中的分散性得以飞跃性提高。 以PSS为掺杂剂的聚噻吩由于为高导电性且能够用作水分散液，因此其作为替代 用于有机EL或太阳电池等的透明电极的ITO(氧化铟锡)的涂布型透明电极膜材料而备受期 待。此外，对于聚噻吩，在有机EL或太阳电池等薄膜装置向全层涂布型材料机构不断过渡的 阶段中，虽然并不要求其为高导电性，但期待将其适用作作为注入层而发挥功能的涂布型 材料，该注入层降低从电极向载流子移动层的载流子移动负载。 由于PSS为对水的亲和性非常高的水溶性树脂，因此若形成与π共轭类聚合物的复 合体，则能够将具有疏水性性质的该聚合物作为颗粒而分散于水中。该分散液能够作为液 体而使用，通过添加表面活性剂等，即使在难以涂布的有机及无机基板上也能够进行涂布 并成膜，在上述用途中也能够在基板上成膜。作为成膜的方法，例如可通过使用旋涂机等的 涂布，通过棒涂机、浸渍、逗号涂布、喷涂、辊涂、丝网印刷、苯胺印刷、凹版印刷、喷墨印刷进 行涂布后，进行使用热风循环炉、加热板等的加热处理，IR、UV照射等，从而形成导电膜。 然而，在另一方面，由于PSS的高亲水性，将PSS用作掺杂剂的与π共轭类聚合物的 复合体在涂布在基板上后，使用热风循环炉、加热板等进行加热成膜或通过IR、UV照射等而 成膜后，水分大量残留在膜内，在制成并密封元件后，该水分挥发，从而充满于元件内等，会 使元件性能显著下降。例如，当在有机EL的构成膜(薄膜)中使用了该材料时，由于膜内的残 留水分及在直至密封之前的制造工序中从外部气氛吸收的水分，在构成层的层叠及密封 后，发生水分的挥发或向相邻层的浸透，因密封元件内或膜内部的水分凝集而产生缺陷，导 致发光层的功能下降或因膜内水分而造成的元件驱动电压的上升等元件的功能下降，结果 产生元件寿命变短等问题。 7 CN 111548708 A 说 明 书 2/62 页 此外，在将以PSS为掺杂剂的与π共轭类聚合物的复合体用作有机EL或太阳电池等 有机薄膜元件中的透明电极材料或空穴注入层的材料时，除了上述成膜后的残留水分的问 题以外，缺乏对有机溶剂的亲和性或在疏水性基板上的涂布性也成为问题，难以通过旋涂 或各种印刷机器而成膜。此外，在广泛适用得到了研究的PEDOT-PSS中，由于在可见光区域 发生光吸收且透射率低，因此在透光性发光元件中的适用中存在障碍，并且复合体的颗粒 还具有易凝集等特质，即使在制成液状组合物材料后，也在过滤提纯中伴随有困难。若不过 滤而进行涂布，则存在以下等的问题：因颗粒凝集体的影响而产生涂布不良，或者，例如即 使得到了均匀的膜但其表面粗糙度也较差，由于强烈的表面凹凸或针孔(pin-hole)，在适 用于具有层叠结构的有机EL或太阳电池等时，容易产生载流子的移动障碍或短路等问题。 在专利文献2、3中，提出了一种使用向通过选自噻吩、吡咯、苯胺、多环式芳香族化 合物的重复单元而形成的π共轭类聚合物加入了氟化酸单元的掺杂聚合物而形成的导电聚 合物组合物。其中，公开了通过以任意顺序组合水、π共轭类聚合物的前驱体单体、氟化酸聚 合物及氧化剂，从而形成导电聚合物复合体的水分散体。 通过导入氟化酸单元，赋予掺杂聚合物氟原子的有机溶剂亲和性，其结果，与π共 轭类聚合物的复合体整体对有机溶剂及疏水性基板表面的亲和性增加，该复合体在有机溶 剂中的分散性及在疏水性基板上的涂布性得到改善。 现有技术文献 专利文献 专利文献1：日本特开第2008-146913号公报 专利文献2：日本特表第2008-546899号公报 专利文献3：日本特开第2016-188350号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题 然而，在另一方面，并不具有降低成膜后的膜内残留水分的效果，并且掺杂剂由氟 化酸单元与作为PSS的构成单体的苯乙烯磺酸等酸单元构成，并未对由除掺杂在π共轭类聚 合物中的磺酸末端以外的剩余的磺酸末端产生的H 的量进行控制。即，当掺杂聚合物的重 复单元全部为具有磺酸末端的单元时，由于并非以1:1的比例与构成π共轭类聚合物的重复 单元进行掺杂，因此非掺杂状态的掺杂聚合物的重复单元的磺酸末端作为自由的酸而存 在，成膜前的液体状态的材料的酸性度为非常高的状态。由于该高酸性度的影响，在涂布工 序中存在腐蚀周边基材的问题，进一步，H 在成膜干燥后经由作为薄膜元件的构成要素的 相邻层或从层叠结构的侧面扩散至元件结构内，导致各构成层的化学性变质、功能下降，存 在元件整体的性能变差，耐久性也下降等问题。 本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种导电聚合物复合体及其组合 物，其通过在掺杂聚合物中加入新型非掺杂性氟化单元，提高成膜时的水的挥发效率，进一 步，通过用该非掺杂性氟化单元替换产生剩余酸的酸单元，降低H 的产生，其过滤性良好且 成膜性良好，在形成膜时能够形成透明性高且平坦性良好的膜。 解决技术问题的技术手段 为了解决上述技术问题，本发明提供一种导电聚合物复合体，其特征在于，其含 8 CN 111548708 A 说 明 书 3/62 页 有： (A)π共轭类聚合物；及 (B)由含有下述通式(1)所表示的重复单元a、与选自下述通式(2-1)～(2-7)所表 示的重复单元中的一种或两种以上的重复单元b的共聚物形成的掺杂聚合物。 [化学式1] 式中，R1为氢原子或甲基，Z为亚苯基、亚萘基、酯基中的任一种，Z为亚苯基、亚萘 基时，R2为单键、可具有酯基或醚基中的任一种或可具有酯基及醚基的碳原子数为1～12的 直链状、支链状、环状的烃基中的任一种，Z为酯基时，R2为可具有单键或醚基中的任一种或 可具有单键及醚基的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种；m为1～ 3；R3、R5、R7、R10、R12、R13及R15各自独立地为氢原子或甲基，R4、R6、R8、R11及R14各自独立地为单 键、可具有醚基或酯基中的任一种或可具有醚基及酯基的碳原子数为1～12的直链状、支链 状、环状的烃基中的任一种；R9为碳原子数为1～4的直链状、支链状的亚烷基，R9中的氢原子 的1个或2个可被氟原子取代；X1、X2、X3、X4、X6及X7各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、 酯基、酰胺基中的任一种，X5为单键、醚基、酯基中的任一种；Y表示醚基、酯基、氨基或酰胺 基中的任一种，氨基及酰胺基可包含氢原子或可含有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、 9 CN 111548708 A 说 明 书 4/62 页 支链状、环状的烃基中的任一种；Rf1为氟原子或三氟甲基，Rf2与Rf3为至少具有1个以上的 氟原子的碳原子数为1～4的直链状、支链状的烷基或者被氟原子或三氟甲基取代的苯基，n 为1～4的整数；关于a、b1、b2、b3、b4、b5、b6及b7，0＜a＜1.0，0≤b1＜1.0，0≤b2＜1.0，0≤ b3＜1.0，0≤b4＜1.0，0≤b5＜1.0，0≤b6＜1.0，0≤b7＜1.0，且0＜b1 b2 b3 b4 b5 b6 b7 ＜1.0。 这样的导电聚合物复合体的过滤性良好，在疏水性高的有机及无机基板上的成膜 性良好，在形成膜时，能够在成膜工序中降低膜内的残留水分，形成透明性及平坦性良好的 导电膜。 所述(B)掺杂聚合物中的重复单元a优选含有选自下述通式(4-1)～(4-5)所表示 的重复单元a1～a5中的一种或两种以上。 [化学式2] 式中，R16、R17、R18、R19及R20各自独立地为氢原子或甲基，R为单键、亚甲基、亚乙基、 异亚丙基，Y与m与所述Y与m相同。 此外，所述(B)掺杂聚合物中的重复单元b优选含有选自下述通式(5-1)～(5-4)所 表示的重复单元b’1～b’4中的一种或两种以上。 [化学式3] 式中，R21、R22、R23及R24各自独立地为氢原子或甲基，关于b’1、b’2、b’3、b’4，0≤b’1 ＜1.0，0≤b’2＜1.0，0≤b’3＜1.0，0≤b’4＜1.0，且0＜b’1 b’2 b’3 b’4＜1.0。 若(B)掺杂聚合物中的重复单元a及b为上述特定的单元，则导电聚合物复合体的 过滤性及成膜性、在有机及无机基板上的涂布性、成膜后的透射率得以提高，且在降低成膜 后的膜内的残留水分方面进一步产生效果。 此外，(B)掺杂聚合物可进一步含有下述通式(6)所表示的重复单元c。 [化学式4] 10 CN 111548708 A 说 明 书 5/62 页 式中，c为0＜c＜1.0。 通过使(B)掺杂聚合物含有这样的重复单元c，能够将膜的导电率调节为适当的 值，以使在用途或形成元件构成层时能够有效地体现功能。 (B)掺杂聚合物的重均分子量优选为1,000～500,000。 若(B)掺杂聚合物的重均分子量为上述范围，则聚合物复合体的耐热性、聚合物复 合体的溶液的均匀性、聚合物复合体在水和有机溶剂中的分散性增高。 (B)掺杂聚合物中的重复单元a相对于全部重复单元的共聚比例优选为10％～ 60％。 若(B)掺杂聚合物中的重复单元a相对于全部重复单元的共聚比例为上述范围，则 能够更充分地发挥本发明的效果。 (B)掺杂聚合物优选为嵌段共聚物。 此时，导电聚合物复合体的导电率得以提高。 (A)π共轭类聚合物优选由选自吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多环式芳香族化合物 及这些成分的衍生物所组成的组中的一种或两种以上的前驱体单体聚合而成。 若上述前驱体单体为上述特定的单体，则容易聚合，且在空气中的稳定性良好，因 此能够容易地合成(A)π共轭类聚合物。 上述导电聚合物复合体优选用于有机EL元件的透明电极层或空穴注入层的形成。 由上述导电聚合物复合体形成的导电膜由于导电性、空穴注入性、及透明性优异， 因此能够适宜地发挥作为有机EL元件的透明电极层或空穴注入层的功能。 此外，本发明提供一种导电聚合物组合物，其含有：上述导电聚合物复合体、作为 溶剂的水或有机溶剂、下述通式(3)所表示的化合物(C)。 [化学式5] 式中，R201及R202各自独立地表示可具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链 状或环状的一价烃基、氢原子、杂原子中的任一种；R203及R204各自独立地表示可具有杂原子 的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、氢原子中的任一种；R201与R203或 R201与R204可相互结合而形成环。L表示可具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状 或环状的四价有机基团；当L具有杂原子时，该杂原子可以为离子。 在将这样的导电聚合物组合物用作太阳电池等的薄膜层叠元件的电极或空穴注 入层而形成膜时，能够抑制酸扩散至层叠结构的相邻层及其他构成层，缓和因酸造成的影 11 CN 111548708 A 说 明 书 6/62 页 响。 此时，相对于所述导电聚合物复合体100质量份，化合物(C)的含量优选为1～30质 量份。 若化合物(C)的含量为上述特定的范围，则降低酸从由导电聚合物组合物形成的 抗静电膜扩散至其它层的效果得以进一步提高。 上述导电聚合物组合物的pH优选为4.0～9.0。 若上述导电聚合物组合物的pH为上述范围，则能够更充分地发挥本发明的效果。 上述导电聚合物组合物优选进一步含有非离子表面活性剂。 含有非离子表面活性剂的导电聚合物组合物的在基材等被加工体上的涂布性得 以进一步提高。 此时，相对于所述导电聚合物复合体100质量份，上述非离子表面活性剂的含量优 选为1～15质量份。 若上述非离子表面活性剂的含量为上述范围，则在基材等被加工体上的涂布性变 得更良好，所形成的膜的表面平坦性变得更良好。 上述导电聚合物组合物优选用于有机EL元件的透明电极层或空穴注入层的形成。 由于由上述导电聚合物组合物形成的导电膜的导电性、空穴注入性及透明性优 异，因此能够适宜地发挥作为有机EL元件的透明电极层或空穴注入层的功能。 进一步，本发明提供一种由导电聚合物复合体或上述导电聚合物组合物形成了有 机EL元件中的电极层或空穴注入层的基板。 这样的基板具备由导电性、空穴注入性及透明性优异的导电膜形成的有机EL元件 中的电极层或空穴注入层。 发明效果 如上所述，本发明的各个导电聚合物复合体及其组合物为低粘性且过滤性良好， 利用旋涂等的涂布成膜性良好，(B)掺杂聚合物中，由于存在于a及b各重复单元内的氟原子 的影响，有效地去除了成膜中的膜内残留水分，且能够形成透明性、平坦性、导电性及空穴 注入效率良好的导电膜。并且在(B)掺杂聚合物中，含有磺基的重复单元b与不具有磺酸末 端的非掺杂性氟化单元a进行共聚，通过将该聚合物作为掺杂剂而与(A)π共轭类聚合物形 成复合体，减少非掺杂状态的剩余磺酸末端，其结果，降低H 的产生率，在将本发明的各个 导电聚合物复合体及其组合物分别适用作薄膜层叠元件的构成膜时，能够抑制H 对其他构 成层的影响。进一步，这样的导电聚合物复合体及其组合物对疏水性高的有机及无机基板 的亲和性良好，在有机基板及无机基板上的成膜性均良好。 此外，由这样的导电聚合物复合体或其组合物形成的导电膜的导电性、空穴注入 效率及透明性等优异，且在适用作薄膜层叠元件的构成膜时，也能够降低水分从膜中挥发、 凝集等，由此能够作为该薄膜层叠元件的透明电极层或空穴注入层有效发挥功能。
本发明提供一种导电聚合物复合体及其组合物，其通过在掺杂聚合物中加入新型非掺杂性氟化单元，提高成膜时的水的挥发效率，进一步，通过用该非掺杂性氟化单元替换产生剩余酸的酸单元，降低H 的产生，其过滤性良好且成膜性良好，在形成膜时能够形成透明性高且平坦性良好 全部
背景技术：
具有共轭双键的聚合物(π共轭类聚合物)其自身虽不表现导电性，但通过掺杂适 当的阴离子分子而出现电子或空穴的移动，成为导电高分子材料。作为π共轭类聚合物，使 用有聚噻吩、聚硒吩、聚碲吩、聚吡咯、聚苯胺等(杂)芳香族聚合物、及这些成分的混合物 等，作为阴离子分子(掺杂剂)，最常使用磺酸类的阴离子。这是由于作为强酸的磺酸与上述 π共轭类聚合物进行有效的相互作用。 作为磺酸类的阴离子掺杂剂，广泛使用有聚乙烯基磺酸或聚苯乙烯磺酸(PSS)等 磺酸聚合物(专利文献1)。此外，磺酸聚合物还有以注册商标nafion为代表的乙烯基全氟烷 基醚磺酸，其用于燃料电池用途。 作为磺酸均聚物的聚苯乙烯磺酸(PSS)中，由于对于聚合物主链，磺酸以单体单元 的形式而连续存在，因此对π共轭类聚合物的掺杂效率高，且还能够提高掺杂后的π共轭类 聚合物在水中的分散性。这是由于在PSS中，相较于掺杂部位，过量存在有磺基，因此保持了 亲水性，其在水中的分散性得以飞跃性提高。 以PSS为掺杂剂的聚噻吩由于为高导电性且能够用作水分散液，因此其作为替代 用于有机EL或太阳电池等的透明电极的ITO(氧化铟锡)的涂布型透明电极膜材料而备受期 待。此外，对于聚噻吩，在有机EL或太阳电池等薄膜装置向全层涂布型材料机构不断过渡的 阶段中，虽然并不要求其为高导电性，但期待将其适用作作为注入层而发挥功能的涂布型 材料，该注入层降低从电极向载流子移动层的载流子移动负载。 由于PSS为对水的亲和性非常高的水溶性树脂，因此若形成与π共轭类聚合物的复 合体，则能够将具有疏水性性质的该聚合物作为颗粒而分散于水中。该分散液能够作为液 体而使用，通过添加表面活性剂等，即使在难以涂布的有机及无机基板上也能够进行涂布 并成膜，在上述用途中也能够在基板上成膜。作为成膜的方法，例如可通过使用旋涂机等的 涂布，通过棒涂机、浸渍、逗号涂布、喷涂、辊涂、丝网印刷、苯胺印刷、凹版印刷、喷墨印刷进 行涂布后，进行使用热风循环炉、加热板等的加热处理，IR、UV照射等，从而形成导电膜。 然而，在另一方面，由于PSS的高亲水性，将PSS用作掺杂剂的与π共轭类聚合物的 复合体在涂布在基板上后，使用热风循环炉、加热板等进行加热成膜或通过IR、UV照射等而 成膜后，水分大量残留在膜内，在制成并密封元件后，该水分挥发，从而充满于元件内等，会 使元件性能显著下降。例如，当在有机EL的构成膜(薄膜)中使用了该材料时，由于膜内的残 留水分及在直至密封之前的制造工序中从外部气氛吸收的水分，在构成层的层叠及密封 后，发生水分的挥发或向相邻层的浸透，因密封元件内或膜内部的水分凝集而产生缺陷，导 致发光层的功能下降或因膜内水分而造成的元件驱动电压的上升等元件的功能下降，结果 产生元件寿命变短等问题。 7 CN 111548708 A 说 明 书 2/62 页 此外，在将以PSS为掺杂剂的与π共轭类聚合物的复合体用作有机EL或太阳电池等 有机薄膜元件中的透明电极材料或空穴注入层的材料时，除了上述成膜后的残留水分的问 题以外，缺乏对有机溶剂的亲和性或在疏水性基板上的涂布性也成为问题，难以通过旋涂 或各种印刷机器而成膜。此外，在广泛适用得到了研究的PEDOT-PSS中，由于在可见光区域 发生光吸收且透射率低，因此在透光性发光元件中的适用中存在障碍，并且复合体的颗粒 还具有易凝集等特质，即使在制成液状组合物材料后，也在过滤提纯中伴随有困难。若不过 滤而进行涂布，则存在以下等的问题：因颗粒凝集体的影响而产生涂布不良，或者，例如即 使得到了均匀的膜但其表面粗糙度也较差，由于强烈的表面凹凸或针孔(pin-hole)，在适 用于具有层叠结构的有机EL或太阳电池等时，容易产生载流子的移动障碍或短路等问题。 在专利文献2、3中，提出了一种使用向通过选自噻吩、吡咯、苯胺、多环式芳香族化 合物的重复单元而形成的π共轭类聚合物加入了氟化酸单元的掺杂聚合物而形成的导电聚 合物组合物。其中，公开了通过以任意顺序组合水、π共轭类聚合物的前驱体单体、氟化酸聚 合物及氧化剂，从而形成导电聚合物复合体的水分散体。 通过导入氟化酸单元，赋予掺杂聚合物氟原子的有机溶剂亲和性，其结果，与π共 轭类聚合物的复合体整体对有机溶剂及疏水性基板表面的亲和性增加，该复合体在有机溶 剂中的分散性及在疏水性基板上的涂布性得到改善。 现有技术文献 专利文献 专利文献1：日本特开第2008-146913号公报 专利文献2：日本特表第2008-546899号公报 专利文献3：日本特开第2016-188350号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题 然而，在另一方面，并不具有降低成膜后的膜内残留水分的效果，并且掺杂剂由氟 化酸单元与作为PSS的构成单体的苯乙烯磺酸等酸单元构成，并未对由除掺杂在π共轭类聚 合物中的磺酸末端以外的剩余的磺酸末端产生的H 的量进行控制。即，当掺杂聚合物的重 复单元全部为具有磺酸末端的单元时，由于并非以1:1的比例与构成π共轭类聚合物的重复 单元进行掺杂，因此非掺杂状态的掺杂聚合物的重复单元的磺酸末端作为自由的酸而存 在，成膜前的液体状态的材料的酸性度为非常高的状态。由于该高酸性度的影响，在涂布工 序中存在腐蚀周边基材的问题，进一步，H 在成膜干燥后经由作为薄膜元件的构成要素的 相邻层或从层叠结构的侧面扩散至元件结构内，导致各构成层的化学性变质、功能下降，存 在元件整体的性能变差，耐久性也下降等问题。 本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种导电聚合物复合体及其组合 物，其通过在掺杂聚合物中加入新型非掺杂性氟化单元，提高成膜时的水的挥发效率，进一 步，通过用该非掺杂性氟化单元替换产生剩余酸的酸单元，降低H 的产生，其过滤性良好且 成膜性良好，在形成膜时能够形成透明性高且平坦性良好的膜。 解决技术问题的技术手段 为了解决上述技术问题，本发明提供一种导电聚合物复合体，其特征在于，其含 8 CN 111548708 A 说 明 书 3/62 页 有： (A)π共轭类聚合物；及 (B)由含有下述通式(1)所表示的重复单元a、与选自下述通式(2-1)～(2-7)所表 示的重复单元中的一种或两种以上的重复单元b的共聚物形成的掺杂聚合物。 [化学式1] 式中，R1为氢原子或甲基，Z为亚苯基、亚萘基、酯基中的任一种，Z为亚苯基、亚萘 基时，R2为单键、可具有酯基或醚基中的任一种或可具有酯基及醚基的碳原子数为1～12的 直链状、支链状、环状的烃基中的任一种，Z为酯基时，R2为可具有单键或醚基中的任一种或 可具有单键及醚基的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种；m为1～ 3；R3、R5、R7、R10、R12、R13及R15各自独立地为氢原子或甲基，R4、R6、R8、R11及R14各自独立地为单 键、可具有醚基或酯基中的任一种或可具有醚基及酯基的碳原子数为1～12的直链状、支链 状、环状的烃基中的任一种；R9为碳原子数为1～4的直链状、支链状的亚烷基，R9中的氢原子 的1个或2个可被氟原子取代；X1、X2、X3、X4、X6及X7各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、 酯基、酰胺基中的任一种，X5为单键、醚基、酯基中的任一种；Y表示醚基、酯基、氨基或酰胺 基中的任一种，氨基及酰胺基可包含氢原子或可含有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、 9 CN 111548708 A 说 明 书 4/62 页 支链状、环状的烃基中的任一种；Rf1为氟原子或三氟甲基，Rf2与Rf3为至少具有1个以上的 氟原子的碳原子数为1～4的直链状、支链状的烷基或者被氟原子或三氟甲基取代的苯基，n 为1～4的整数；关于a、b1、b2、b3、b4、b5、b6及b7，0＜a＜1.0，0≤b1＜1.0，0≤b2＜1.0，0≤ b3＜1.0，0≤b4＜1.0，0≤b5＜1.0，0≤b6＜1.0，0≤b7＜1.0，且0＜b1 b2 b3 b4 b5 b6 b7 ＜1.0。 这样的导电聚合物复合体的过滤性良好，在疏水性高的有机及无机基板上的成膜 性良好，在形成膜时，能够在成膜工序中降低膜内的残留水分，形成透明性及平坦性良好的 导电膜。 所述(B)掺杂聚合物中的重复单元a优选含有选自下述通式(4-1)～(4-5)所表示 的重复单元a1～a5中的一种或两种以上。 [化学式2] 式中，R16、R17、R18、R19及R20各自独立地为氢原子或甲基，R为单键、亚甲基、亚乙基、 异亚丙基，Y与m与所述Y与m相同。 此外，所述(B)掺杂聚合物中的重复单元b优选含有选自下述通式(5-1)～(5-4)所 表示的重复单元b’1～b’4中的一种或两种以上。 [化学式3] 式中，R21、R22、R23及R24各自独立地为氢原子或甲基，关于b’1、b’2、b’3、b’4，0≤b’1 ＜1.0，0≤b’2＜1.0，0≤b’3＜1.0，0≤b’4＜1.0，且0＜b’1 b’2 b’3 b’4＜1.0。 若(B)掺杂聚合物中的重复单元a及b为上述特定的单元，则导电聚合物复合体的 过滤性及成膜性、在有机及无机基板上的涂布性、成膜后的透射率得以提高，且在降低成膜 后的膜内的残留水分方面进一步产生效果。 此外，(B)掺杂聚合物可进一步含有下述通式(6)所表示的重复单元c。 [化学式4] 10 CN 111548708 A 说 明 书 5/62 页 式中，c为0＜c＜1.0。 通过使(B)掺杂聚合物含有这样的重复单元c，能够将膜的导电率调节为适当的 值，以使在用途或形成元件构成层时能够有效地体现功能。 (B)掺杂聚合物的重均分子量优选为1,000～500,000。 若(B)掺杂聚合物的重均分子量为上述范围，则聚合物复合体的耐热性、聚合物复 合体的溶液的均匀性、聚合物复合体在水和有机溶剂中的分散性增高。 (B)掺杂聚合物中的重复单元a相对于全部重复单元的共聚比例优选为10％～ 60％。 若(B)掺杂聚合物中的重复单元a相对于全部重复单元的共聚比例为上述范围，则 能够更充分地发挥本发明的效果。 (B)掺杂聚合物优选为嵌段共聚物。 此时，导电聚合物复合体的导电率得以提高。 (A)π共轭类聚合物优选由选自吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多环式芳香族化合物 及这些成分的衍生物所组成的组中的一种或两种以上的前驱体单体聚合而成。 若上述前驱体单体为上述特定的单体，则容易聚合，且在空气中的稳定性良好，因 此能够容易地合成(A)π共轭类聚合物。 上述导电聚合物复合体优选用于有机EL元件的透明电极层或空穴注入层的形成。 由上述导电聚合物复合体形成的导电膜由于导电性、空穴注入性、及透明性优异， 因此能够适宜地发挥作为有机EL元件的透明电极层或空穴注入层的功能。 此外，本发明提供一种导电聚合物组合物，其含有：上述导电聚合物复合体、作为 溶剂的水或有机溶剂、下述通式(3)所表示的化合物(C)。 [化学式5] 式中，R201及R202各自独立地表示可具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链 状或环状的一价烃基、氢原子、杂原子中的任一种；R203及R204各自独立地表示可具有杂原子 的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、氢原子中的任一种；R201与R203或 R201与R204可相互结合而形成环。L表示可具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状 或环状的四价有机基团；当L具有杂原子时，该杂原子可以为离子。 在将这样的导电聚合物组合物用作太阳电池等的薄膜层叠元件的电极或空穴注 入层而形成膜时，能够抑制酸扩散至层叠结构的相邻层及其他构成层，缓和因酸造成的影 11 CN 111548708 A 说 明 书 6/62 页 响。 此时，相对于所述导电聚合物复合体100质量份，化合物(C)的含量优选为1～30质 量份。 若化合物(C)的含量为上述特定的范围，则降低酸从由导电聚合物组合物形成的 抗静电膜扩散至其它层的效果得以进一步提高。 上述导电聚合物组合物的pH优选为4.0～9.0。 若上述导电聚合物组合物的pH为上述范围，则能够更充分地发挥本发明的效果。 上述导电聚合物组合物优选进一步含有非离子表面活性剂。 含有非离子表面活性剂的导电聚合物组合物的在基材等被加工体上的涂布性得 以进一步提高。 此时，相对于所述导电聚合物复合体100质量份，上述非离子表面活性剂的含量优 选为1～15质量份。 若上述非离子表面活性剂的含量为上述范围，则在基材等被加工体上的涂布性变 得更良好，所形成的膜的表面平坦性变得更良好。 上述导电聚合物组合物优选用于有机EL元件的透明电极层或空穴注入层的形成。 由于由上述导电聚合物组合物形成的导电膜的导电性、空穴注入性及透明性优 异，因此能够适宜地发挥作为有机EL元件的透明电极层或空穴注入层的功能。 进一步，本发明提供一种由导电聚合物复合体或上述导电聚合物组合物形成了有 机EL元件中的电极层或空穴注入层的基板。 这样的基板具备由导电性、空穴注入性及透明性优异的导电膜形成的有机EL元件 中的电极层或空穴注入层。 发明效果 如上所述，本发明的各个导电聚合物复合体及其组合物为低粘性且过滤性良好， 利用旋涂等的涂布成膜性良好，(B)掺杂聚合物中，由于存在于a及b各重复单元内的氟原子 的影响，有效地去除了成膜中的膜内残留水分，且能够形成透明性、平坦性、导电性及空穴 注入效率良好的导电膜。并且在(B)掺杂聚合物中，含有磺基的重复单元b与不具有磺酸末 端的非掺杂性氟化单元a进行共聚，通过将该聚合物作为掺杂剂而与(A)π共轭类聚合物形 成复合体，减少非掺杂状态的剩余磺酸末端，其结果，降低H 的产生率，在将本发明的各个 导电聚合物复合体及其组合物分别适用作薄膜层叠元件的构成膜时，能够抑制H 对其他构 成层的影响。进一步，这样的导电聚合物复合体及其组合物对疏水性高的有机及无机基板 的亲和性良好，在有机基板及无机基板上的成膜性均良好。 此外，由这样的导电聚合物复合体或其组合物形成的导电膜的导电性、空穴注入 效率及透明性等优异，且在适用作薄膜层叠元件的构成膜时，也能够降低水分从膜中挥发、 凝集等，由此能够作为该薄膜层叠元件的透明电极层或空穴注入层有效发挥功能。
