技术摘要：
本发明公开了一种具有重金属截留能力的复合纳滤膜，该复合纳滤膜是在多孔基膜上沉积氨基葫芦脲插层石墨烯获得，所述的基膜层是以氧化石墨烯、酪氨酸、羧甲基羟丙基瓜胶、聚丙烯酰胺为原料采用静电纺丝方法制备获得的纳米纤维膜；该复合纳滤膜具有良好的稳定性和高水通 全部
背景技术：
近年来，随着经济的发展及全球工业化进行的推进，工业废水中含有多种重金属 以及有机染料等难分解的污染物给人体的健康造成威胁；工业废水的处理成为目前急需解 决的环境问题之一；随着膜分离技术的发展，采用膜分离技术处理废水污染因其成本低、环 境友好而受到欢迎； 纳滤膜因其具有低能耗、高通量以及对离子和有机物的良好截留能力被广泛应用 于废水处理，而目前现有的单层纳滤膜无法满足良好的截留性能和高通量的要求；为解决 此问题，通常采用复合法获得复合膜，复合法是指在超滤或微滤基膜上一层具有微纳米级 孔径的分离层，其可采用不同的材料作为基膜和分离层，但常存在因基膜和分离层之间在 溶胀度上存在较大差异，二者之间结合力较弱而造成在后期的使用以及清洗过程中造成分 离层和基膜分离而降低膜的使用性；同时分离层将显著影响复合膜的截留性能和通量，因 此制备获得具有良好选择筛分能力的分离层具有重要作用；传统的复合法包括界面聚合法 或表面涂覆法，因构造的致密功能层较厚，会降低纳滤膜的通量，而要得到较高的通量，就 必须提高使用压力，而会增加运行成本；另外，界面聚合法需要消耗大量的有机溶剂，有机 溶剂的残留会造成环境污染；同时，传统的纳滤膜液对重金属离子的截留率低甚至无法实 现截留；因此急需研究开发一种具有重金属截留能力的复合纳滤膜。 静电纺丝法是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，当电场力足 够大时，聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流，然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化得 到纤维状物质，静电纺丝法制备纳米纤维膜成为目前纳米纤维膜的一种主要方法，纳米纤 维膜因其具有多孔结构以及大的比表面积使其具有良好的吸附过滤能力，但单纯的纳米纤 维膜作为过滤膜，存在机械强度低分离性能差的问题；因此，采用静电纺丝膜作为基膜在其 表面复合功能层可显著提高复合膜的机械强度以及分离性能。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有重金属截留能力的复合纳滤 膜，该复合纳滤膜是在多孔基膜上沉积氨基葫芦脲插层石墨烯获得，所述的基膜层是以氧 化石墨烯、酪氨酸、羧甲基羟丙基瓜胶、聚丙烯酰胺为原料采用静电纺丝方法制备获得的纳 米纤维膜；该复合纳滤膜具有良好的稳定性和高水通量，对二价/高价阴离子、阴离子型染 料以及重金属离子具有良好的截留能力；有望应用于重金属、有机染料污染废水的处理； 本发明解决技术问题的技术方案如下： 一种具有重金属截留能力的复合纳滤膜，其是在多孔基膜上沉积氨基葫芦脲插层 石墨烯获得，所述的多孔基膜是以氧化石墨烯、酪氨酸、羧甲基羟丙基瓜胶、聚丙烯酰胺为 原料采用静电纺丝方法制备获得；其制备方法具体包括以下步骤： 3 CN 111589308 A 说 明 书 2/8 页 (1)氨基葫芦脲插层石墨烯的制备 1-1)采用Hummers法制备氧化石墨烯粉末； 1-2)氨基葫芦脲插层石墨烯的制备：将氧化石墨烯粉末分散于酪氨酸的盐酸溶液 中，于40-50℃超声分散20-24h；得石墨烯分散液；向其中添加氨基葫芦脲继续超声分散5- 6h后获得葫芦脲插层石墨烯分散液； (2)基膜的制备： 将氧化石墨烯粉末分散于酪氨酸的盐酸溶液中，于40-50℃超声分散20-24h；得石 墨烯分散液，向其中依次添加羧甲基羟丙基瓜胶和聚丙烯酰胺；再向其中添加去离子水，充 分搅拌均匀获得纺丝液；将纺丝液注入纺丝装置的注射泵中，经静电纺丝获得纳米纤维膜， 将纳米纤维膜从金属基板上取下于交联剂溶液中浸泡后取出得基膜，待用； (3)复合纳滤膜的制备 采用真空抽滤的方法将步骤(1)中的不同量的氨基葫芦脲插层石墨烯分散液沉积 至步骤(2)的基膜上经干燥后获得复合纳滤膜； 优选地，步骤(1)中所述的氨基葫芦脲为氨基葫芦[7]脲； 优选地，步骤(1)中所述的酪氨酸的盐酸溶液是将酪氨酸分散于盐酸溶液中获得； 优选地，所述的盐酸溶液的浓度为1mol/L，所述的酪氨酸的盐酸溶液浓度为25- 30g/L； 优选地，步骤(1)中所述的氨基葫芦脲、酪氨酸、氧化石墨烯的重量比为0.5-1:6: 2； 优选地，步骤(2)中所述的纺丝液的质量浓度为20-30％； 优选地，步骤(2)中所述的氧化石墨烯加入量占纺丝液重量的0.5-1 .0％；所述的 酪氨酸加入量占纺丝液重量的1-3％；所述的羧甲基羟丙基瓜胶加入量占纺丝液重量的5- 10％；所述的聚丙烯酰胺与羧甲基羟丙基瓜胶的重量比2:1； 优选地，所述的静电纺丝条件为：静电纺丝电压14-15kV，注射泵的针头直径为1- 1.5mm；注射泵流量为0.1-0.4mL/h，纺丝距离为16-18cm，纺丝温度为20-30℃，相对湿度为 40-50％； 优选地，步骤(2)中所述的交联剂为硼酸与戊二醛混合液； 优选地，所述的硼酸与戊二醛混合液中硼酸与戊二醛的重量比为2:1； 氧化石墨烯具有二维结构和可调的理化性质，可通过调节叠加氧化石墨烯片层数 以及氧化石墨烯片层间距或改变氧化石墨烯表面官能团获得具有不同膜通量的氧化石墨 烯膜；单纯的氧化石墨烯片层间易堆积不能有效的分开以提供足够的表面积和孔隙率，且 容易坍塌和破碎而不具有良好的机械强度； 本发明通过在酪氨酸存在条件下，在氧化石墨烯片层间插入超分子氨基葫芦脲， 酪氨酸存在一方面将氧化石墨烯还原为石墨烯，另一方面与氨基葫芦脲反应而增大氨基葫 芦脲在石墨烯分散液中的分散量而有利于葫芦脲的插层反应；葫芦脲的插层不仅增加了氧 化石墨烯的层间距；且其疏水内腔还具有吸附有机分子和络合重金属离子的作用； 本法明通过控制纺丝液中氧化石墨烯、酪氨酸、羧甲基羟丙基瓜胶、聚丙酰胺的合 适比例制备获得了具有良好力学性能的纳米纤维基膜；聚丙烯酰胺为阴离子型线性高分子 材料，具有良好的水溶性和重金属离子絮凝作用；因聚丙烯酰胺在较低浓度下即表现出较 4 CN 111589308 A 说 明 书 3/8 页 高的粘性，且在较低浓度下纺丝造成纺丝率低甚至无法进行纺丝，即使纺丝成功获得的纳 米纤维膜的力学强度也较弱，本发明以酪氨酸还原的氧化石墨烯作为补强剂以及流变改性 剂提高了聚丙烯酰胺纳米纤维的机械强度； 本发明采用氨基葫芦脲插层氧化石墨烯作为分离层沉积于氧化石墨烯复合羧甲 基羟丙基瓜胶、聚丙烯酰胺形成的基膜上获得纳滤膜，基膜层具有良好的亲水性且表面富 含羧基、氨基等基团，且基膜层与分离层之间通过氢键以及化学键合的作用连接，有效避免 了纳滤膜分离层与基膜层溶胀分离，提高了纳滤膜的稳定性； 本发明采用一步法制备获得氨基葫芦脲插层氧化石墨烯：酪氨酸作为还原剂以及 插层溶剂分布于氧化石墨烯的层间，一方面将氧化石墨烯氧化获得具有片层状结构的石墨 烯；另一方面酪氨酸被氧化形成的α,β-不饱和羰基化合物与氨基葫芦脲表面的氨基反应使 氨基葫芦脲插层于氧化石墨烯的层间而提高氨基葫芦脲的溶解分散性；同时氨基葫芦脲的 超分子结构提高了石墨烯的层间结构，避免石墨烯的团聚；石墨烯为亲水性，层间插层的氨 基葫芦脲为端基团亲水，内腔疏水，形成了亲疏水交替结构层，既提高了纳滤膜的水通量， 又提高了纳滤膜对有机物的截留量； 本发明采用静电纺丝的方法制备获得酪氨酸还原氧化石墨烯复合羧甲基羟丙基 瓜胶/聚丙烯酰胺纳米纤维膜；纳米纤维膜具有微纳米孔道结构，较大的比表面积和反应活 性位点，为石墨烯的沉积提供丰富的空间结构；酪氨酸还原氧化石墨烯获得的石墨烯一方 面提高了纺丝液的导电性；另一方面显著改善纺丝液的流变性能，有效降低了羧甲基羟丙 基瓜胶/聚丙烯酰胺纺丝液的粘度，提高了纺丝液固含量，同时提高纺丝效率，降低能耗，降 低成本；另外，酪氨酸因其含有苯环与石墨烯片层间形成π-π作用，而增加了石墨烯在纺丝 液中分散性增加石墨烯与聚合物的结合位点；还原后的酪氨酸、羧甲基羟丙基瓜胶、聚丙烯 酰胺以氢键、化学键合作用反应形成聚网络结构的纤维；有效提高了纺丝纤维的机械性能； 羧甲基羟丙基瓜胶、聚丙烯酰胺属于阴离子型聚合物且表面富含羧基、氨基等功能性基团， 对负离子具有良好的截留性能，且可通过表面的有机基团络合重金属，对重金属离子具有 络合吸附作用； 有益效果 本发明以静电纺丝方法制备获得的纳米纤维膜为基膜，有效降低了基膜的厚度， 在其表面通过沉积不同厚度的氨基葫芦脲插层氧化石墨烯作为分离层获得具有疏松多孔 结构的纳滤膜；基膜与分离层之间以化学键合和静电作用结合有效提高了纳滤膜的稳定 性； 本发明通过控制氨基葫芦脲、氧化石墨烯、酪氨酸的合适比例获得的沉积层沉积 于纳米纤维基膜表面获得的纳滤膜具有良好的分离能力； 本发明的具有重金属截留能力复合纳滤膜表面具络合重金属的基团，不仅对二 价/高价负离子具有良好的截留能力，对重金属还具有强的吸附作用；本发明纳滤膜有望应 用于重金属/有机染料污染废水的处理； 本发明的复合纳滤膜具有高通量和良好的截留能力，在较低的操作压力下 (0.2MPa)，水通量达到了83.8L/m2·h·bar以上；对刚果红、MgSO 以及重金属Cr3 4 的截留率 均达到了90％以上，表现出较高的水通量和良好的有机物和重金属截留能力； 5 CN 111589308 A 说 明 书 4/8 页
本发明公开了一种具有重金属截留能力的复合纳滤膜，该复合纳滤膜是在多孔基膜上沉积氨基葫芦脲插层石墨烯获得，所述的基膜层是以氧化石墨烯、酪氨酸、羧甲基羟丙基瓜胶、聚丙烯酰胺为原料采用静电纺丝方法制备获得的纳米纤维膜；该复合纳滤膜具有良好的稳定性和高水通 全部
背景技术：
近年来，随着经济的发展及全球工业化进行的推进，工业废水中含有多种重金属 以及有机染料等难分解的污染物给人体的健康造成威胁；工业废水的处理成为目前急需解 决的环境问题之一；随着膜分离技术的发展，采用膜分离技术处理废水污染因其成本低、环 境友好而受到欢迎； 纳滤膜因其具有低能耗、高通量以及对离子和有机物的良好截留能力被广泛应用 于废水处理，而目前现有的单层纳滤膜无法满足良好的截留性能和高通量的要求；为解决 此问题，通常采用复合法获得复合膜，复合法是指在超滤或微滤基膜上一层具有微纳米级 孔径的分离层，其可采用不同的材料作为基膜和分离层，但常存在因基膜和分离层之间在 溶胀度上存在较大差异，二者之间结合力较弱而造成在后期的使用以及清洗过程中造成分 离层和基膜分离而降低膜的使用性；同时分离层将显著影响复合膜的截留性能和通量，因 此制备获得具有良好选择筛分能力的分离层具有重要作用；传统的复合法包括界面聚合法 或表面涂覆法，因构造的致密功能层较厚，会降低纳滤膜的通量，而要得到较高的通量，就 必须提高使用压力，而会增加运行成本；另外，界面聚合法需要消耗大量的有机溶剂，有机 溶剂的残留会造成环境污染；同时，传统的纳滤膜液对重金属离子的截留率低甚至无法实 现截留；因此急需研究开发一种具有重金属截留能力的复合纳滤膜。 静电纺丝法是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，当电场力足 够大时，聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流，然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化得 到纤维状物质，静电纺丝法制备纳米纤维膜成为目前纳米纤维膜的一种主要方法，纳米纤 维膜因其具有多孔结构以及大的比表面积使其具有良好的吸附过滤能力，但单纯的纳米纤 维膜作为过滤膜，存在机械强度低分离性能差的问题；因此，采用静电纺丝膜作为基膜在其 表面复合功能层可显著提高复合膜的机械强度以及分离性能。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有重金属截留能力的复合纳滤 膜，该复合纳滤膜是在多孔基膜上沉积氨基葫芦脲插层石墨烯获得，所述的基膜层是以氧 化石墨烯、酪氨酸、羧甲基羟丙基瓜胶、聚丙烯酰胺为原料采用静电纺丝方法制备获得的纳 米纤维膜；该复合纳滤膜具有良好的稳定性和高水通量，对二价/高价阴离子、阴离子型染 料以及重金属离子具有良好的截留能力；有望应用于重金属、有机染料污染废水的处理； 本发明解决技术问题的技术方案如下： 一种具有重金属截留能力的复合纳滤膜，其是在多孔基膜上沉积氨基葫芦脲插层 石墨烯获得，所述的多孔基膜是以氧化石墨烯、酪氨酸、羧甲基羟丙基瓜胶、聚丙烯酰胺为 原料采用静电纺丝方法制备获得；其制备方法具体包括以下步骤： 3 CN 111589308 A 说 明 书 2/8 页 (1)氨基葫芦脲插层石墨烯的制备 1-1)采用Hummers法制备氧化石墨烯粉末； 1-2)氨基葫芦脲插层石墨烯的制备：将氧化石墨烯粉末分散于酪氨酸的盐酸溶液 中，于40-50℃超声分散20-24h；得石墨烯分散液；向其中添加氨基葫芦脲继续超声分散5- 6h后获得葫芦脲插层石墨烯分散液； (2)基膜的制备： 将氧化石墨烯粉末分散于酪氨酸的盐酸溶液中，于40-50℃超声分散20-24h；得石 墨烯分散液，向其中依次添加羧甲基羟丙基瓜胶和聚丙烯酰胺；再向其中添加去离子水，充 分搅拌均匀获得纺丝液；将纺丝液注入纺丝装置的注射泵中，经静电纺丝获得纳米纤维膜， 将纳米纤维膜从金属基板上取下于交联剂溶液中浸泡后取出得基膜，待用； (3)复合纳滤膜的制备 采用真空抽滤的方法将步骤(1)中的不同量的氨基葫芦脲插层石墨烯分散液沉积 至步骤(2)的基膜上经干燥后获得复合纳滤膜； 优选地，步骤(1)中所述的氨基葫芦脲为氨基葫芦[7]脲； 优选地，步骤(1)中所述的酪氨酸的盐酸溶液是将酪氨酸分散于盐酸溶液中获得； 优选地，所述的盐酸溶液的浓度为1mol/L，所述的酪氨酸的盐酸溶液浓度为25- 30g/L； 优选地，步骤(1)中所述的氨基葫芦脲、酪氨酸、氧化石墨烯的重量比为0.5-1:6: 2； 优选地，步骤(2)中所述的纺丝液的质量浓度为20-30％； 优选地，步骤(2)中所述的氧化石墨烯加入量占纺丝液重量的0.5-1 .0％；所述的 酪氨酸加入量占纺丝液重量的1-3％；所述的羧甲基羟丙基瓜胶加入量占纺丝液重量的5- 10％；所述的聚丙烯酰胺与羧甲基羟丙基瓜胶的重量比2:1； 优选地，所述的静电纺丝条件为：静电纺丝电压14-15kV，注射泵的针头直径为1- 1.5mm；注射泵流量为0.1-0.4mL/h，纺丝距离为16-18cm，纺丝温度为20-30℃，相对湿度为 40-50％； 优选地，步骤(2)中所述的交联剂为硼酸与戊二醛混合液； 优选地，所述的硼酸与戊二醛混合液中硼酸与戊二醛的重量比为2:1； 氧化石墨烯具有二维结构和可调的理化性质，可通过调节叠加氧化石墨烯片层数 以及氧化石墨烯片层间距或改变氧化石墨烯表面官能团获得具有不同膜通量的氧化石墨 烯膜；单纯的氧化石墨烯片层间易堆积不能有效的分开以提供足够的表面积和孔隙率，且 容易坍塌和破碎而不具有良好的机械强度； 本发明通过在酪氨酸存在条件下，在氧化石墨烯片层间插入超分子氨基葫芦脲， 酪氨酸存在一方面将氧化石墨烯还原为石墨烯，另一方面与氨基葫芦脲反应而增大氨基葫 芦脲在石墨烯分散液中的分散量而有利于葫芦脲的插层反应；葫芦脲的插层不仅增加了氧 化石墨烯的层间距；且其疏水内腔还具有吸附有机分子和络合重金属离子的作用； 本法明通过控制纺丝液中氧化石墨烯、酪氨酸、羧甲基羟丙基瓜胶、聚丙酰胺的合 适比例制备获得了具有良好力学性能的纳米纤维基膜；聚丙烯酰胺为阴离子型线性高分子 材料，具有良好的水溶性和重金属离子絮凝作用；因聚丙烯酰胺在较低浓度下即表现出较 4 CN 111589308 A 说 明 书 3/8 页 高的粘性，且在较低浓度下纺丝造成纺丝率低甚至无法进行纺丝，即使纺丝成功获得的纳 米纤维膜的力学强度也较弱，本发明以酪氨酸还原的氧化石墨烯作为补强剂以及流变改性 剂提高了聚丙烯酰胺纳米纤维的机械强度； 本发明采用氨基葫芦脲插层氧化石墨烯作为分离层沉积于氧化石墨烯复合羧甲 基羟丙基瓜胶、聚丙烯酰胺形成的基膜上获得纳滤膜，基膜层具有良好的亲水性且表面富 含羧基、氨基等基团，且基膜层与分离层之间通过氢键以及化学键合的作用连接，有效避免 了纳滤膜分离层与基膜层溶胀分离，提高了纳滤膜的稳定性； 本发明采用一步法制备获得氨基葫芦脲插层氧化石墨烯：酪氨酸作为还原剂以及 插层溶剂分布于氧化石墨烯的层间，一方面将氧化石墨烯氧化获得具有片层状结构的石墨 烯；另一方面酪氨酸被氧化形成的α,β-不饱和羰基化合物与氨基葫芦脲表面的氨基反应使 氨基葫芦脲插层于氧化石墨烯的层间而提高氨基葫芦脲的溶解分散性；同时氨基葫芦脲的 超分子结构提高了石墨烯的层间结构，避免石墨烯的团聚；石墨烯为亲水性，层间插层的氨 基葫芦脲为端基团亲水，内腔疏水，形成了亲疏水交替结构层，既提高了纳滤膜的水通量， 又提高了纳滤膜对有机物的截留量； 本发明采用静电纺丝的方法制备获得酪氨酸还原氧化石墨烯复合羧甲基羟丙基 瓜胶/聚丙烯酰胺纳米纤维膜；纳米纤维膜具有微纳米孔道结构，较大的比表面积和反应活 性位点，为石墨烯的沉积提供丰富的空间结构；酪氨酸还原氧化石墨烯获得的石墨烯一方 面提高了纺丝液的导电性；另一方面显著改善纺丝液的流变性能，有效降低了羧甲基羟丙 基瓜胶/聚丙烯酰胺纺丝液的粘度，提高了纺丝液固含量，同时提高纺丝效率，降低能耗，降 低成本；另外，酪氨酸因其含有苯环与石墨烯片层间形成π-π作用，而增加了石墨烯在纺丝 液中分散性增加石墨烯与聚合物的结合位点；还原后的酪氨酸、羧甲基羟丙基瓜胶、聚丙烯 酰胺以氢键、化学键合作用反应形成聚网络结构的纤维；有效提高了纺丝纤维的机械性能； 羧甲基羟丙基瓜胶、聚丙烯酰胺属于阴离子型聚合物且表面富含羧基、氨基等功能性基团， 对负离子具有良好的截留性能，且可通过表面的有机基团络合重金属，对重金属离子具有 络合吸附作用； 有益效果 本发明以静电纺丝方法制备获得的纳米纤维膜为基膜，有效降低了基膜的厚度， 在其表面通过沉积不同厚度的氨基葫芦脲插层氧化石墨烯作为分离层获得具有疏松多孔 结构的纳滤膜；基膜与分离层之间以化学键合和静电作用结合有效提高了纳滤膜的稳定 性； 本发明通过控制氨基葫芦脲、氧化石墨烯、酪氨酸的合适比例获得的沉积层沉积 于纳米纤维基膜表面获得的纳滤膜具有良好的分离能力； 本发明的具有重金属截留能力复合纳滤膜表面具络合重金属的基团，不仅对二 价/高价负离子具有良好的截留能力，对重金属还具有强的吸附作用；本发明纳滤膜有望应 用于重金属/有机染料污染废水的处理； 本发明的复合纳滤膜具有高通量和良好的截留能力，在较低的操作压力下 (0.2MPa)，水通量达到了83.8L/m2·h·bar以上；对刚果红、MgSO 以及重金属Cr3 4 的截留率 均达到了90％以上，表现出较高的水通量和良好的有机物和重金属截留能力； 5 CN 111589308 A 说 明 书 4/8 页
