技术摘要：
一种碳基增强体/树脂复合材料高强度界面的微波辅助高效构筑方法属于复合材料领域。该方法包括纳米粒子通过物理包覆和化学接枝协同作用改性碳基增强体，进而形成笼状结构碳源材料外壳包覆的界面(笼状界面结构)。本发明基于微波辐照活化原理，通过调整过渡金属型催化剂、 全部
背景技术：
碳基增强体/树脂复合材料由于其高比强度、高比模量、低密度及耐腐蚀性等优异 特性，被广泛应用于交通运输、航空航天和体育用品等领域。在碳纤维增强树脂复合材料领 域，碳纤维制作的碳化过程导致纤维表面的化学惰性，导致碳基增强体/树脂复合材料中纤 维和树脂界面处结合较差，特别在极端条件下在破坏时容易从界面处滑脱，无法充分发挥 纤维的强度；碳基纳米粒子增强树脂复合材料中碳基纳米粒子的分散性，与树脂相容性等 较难控制，这些限制了碳基增强体/树脂复合材料在一些高性能领域的使用。通常来说，影 响碳基增强体/树脂复合材料性能的因素主要有基体，增强体及两者界面。目前碳基增强 体/树脂复合材料领域中高强、高模的树脂有相对突出的进展，但是树脂和碳基增强体界面 处的结合强度及相容性是目前有待解决的重要问题。目前在碳基增强体改性领域，常用的 改性方法为涂敷法、电泳沉积法、化学气相沉积法和化学接枝法。涂敷法相对于其他方法具 有方便快捷、易于批量应用的优点，但是过弱的结合力以及涂敷过程中难以控制的均匀性 严重降低了其对于界面强度的提升；采用电泳沉积法可以实现上浆层的密实包覆，但是电 泳过程中电极气泡易聚集于碳基增强体表面，同时随改性碳基增强体含量增加其电力消耗 增加，实际批量改性中性价比较低；化学气相沉积可以通过逐步控制实现纤维等碳基增强 体表面改性的均匀性，但是操作复杂，且一般需要贵金属作为表面改性的生长位点，实际改 性中性价比较低；化学接枝法可以实现上浆层与碳基增强体界面的较强共价结合，但是增 强体表面会受到不同程度的破坏，影响碳基增强体的力学性能。 此外，微波作为具有选择性的电磁复合场在复合材料领域被广泛适用，其特征的 选择性加热，快速致热的优势优化了碳基增强体/树脂复合材料的固化过程。同时微波作为 辅助场在化学合成领域具有提高反应速率，优化产物质量的优势；微波场具有取向作用，可 以诱导电磁响应粒子进行自组装。将纳米粒子改性引入到碳基增强体表面的改性方式本质 上包括纳米粒子的化学接枝、物理包覆及其在碳基增强体表面的自组装行为等过程。微波 场不仅可以促进纳米粒子接枝的反应效率，还可以诱导纳米粒子在碳基增强体表面的有序 自组装。因此微波辅助在碳基增强体/树脂复合材料界面构筑领域具有巨大的潜力。 近年来，微波辅助碳基增强体/树脂复合材料界面增强得到了广泛的研究。在碳基 增强体改性方面，Yuan等人[CompositesScienceandTechnology164(2018)222-228]通过在 水氛围中进行微波辐照，可以对碳纤维表面石墨化结构进行破坏，同时在碳纤维表面引入 活性基团，提高了碳纤维表面物理黏附和化学活性的双重提升，随后Yuan等人[mall2018, 14,1703714]发现微波下碳纤维刻蚀碳纤维可实现表面石墨烯量子点的剥离，并且具有明 显的微波场下自组装现象。Ragoussi等人[J.Am.Chem.Soc.2014,136,4593-4598]对于微波 4 CN 111592737 A 说 明 书 2/8 页 场下氧化石墨烯的电子转移现象，发现在电子转移发生后可以实现酞菁在氧化石墨烯非接 枝 修 饰 。在 碳 基 增 强 体 / 树 脂 复 合 材 料 界 面 增 强 方 面 ，P o y r a z 等 人 [ACSAppl.Mater.Interfaces2015,7,22469-22477]通过界面处二茂铁于微波场下进行损 伤焊接，进行界面的快速构筑。Menon等人[ACSOmega2018,3,1137-1146]通过Diels-Alder 点击化学于微波下实现界面的快速修复。但是微波在碳基增强体/树脂复合材料中的应用 中存在实际应用的效率较低及可控制性较差等不足之处。综上，微波在碳基增强体/树脂复 合材料界面构筑等应用中存在的主要问题如下：一、碳基增强体于微波场中易发生放电现 象，实现碳基增强体的改性同时改性程度，均匀度不易控制，易引发爆聚，缺陷和尖端处的 放电严重影响碳基增强体/树脂复合材料的界面强度和力学性能；二、微波刻蚀对碳基增强 体自身力学性能有一定的损害，碳基增强体的自身结构，缺陷等均影响对于微波的吸收程 度，碳基增强体得到活化的同时被刻蚀程度难以控制；三、碳基增强体/树脂复合材料界面 传统构筑中，界面上浆剂主要通过粘附力进行界面增强，界面连接作用较弱，并且针对不同 的碳基增强体需要的上浆剂差异很大；四、碳基增强体/树脂复合材料界面构筑传统方式过 于繁琐，需要长时间多流程的处理，并且对于碳基增强体的性能也有一定的损伤。因此，亟 需开发一种对碳基增强体损伤较小、碳基增强体/树脂复合材料界面构筑高效快捷、界面构 筑适用性较广的界面构筑方法。
技术实现要素：
一种碳基增强体/树脂复合材料高强度界面的微波辅助高效构筑方法属复合材料 领域。碳基增强体/树脂复合材料界面的高效构筑方法包括纳米粒子通过物理包覆和化学 接枝协同作用改性碳基增强体，形成笼状结构碳源材料外壳包覆的界面(笼状界面结构)。 本发明基于微波辐照活化法，通过调整过渡金属型催化剂、碳源材料与纳米粒子的比例实 现碳基增强体活化及纳米粒子的均匀自组装。相较于复合材料传统界面增强更加高效快 捷，实现了碳基增强体/树脂复合材料界面的纳米强化，同时解决了在微波场中碳基增强体 放电和燃烧破坏其结构完整性和强度的难题，对碳基增强体/树脂复合材料界面的高效构 筑具有指导意义。为实现上述目的，本发明提供一种碳基增强体/树脂复合材料高强度界面 的微波辅助高效构筑方法，其具体技术内容如下： 本发明中一种碳基增强体/树脂复合材料高强度界面的微波辅助高效构筑方法是 通过微波辅助实现碳基增强体的活化以及笼状界面结构在碳基增强体表面的形成，最终形 成包覆纳米粒子的的笼状结构的碳源材料外壳包覆的纳米粒子界面结构。 其中，过渡金属型催化剂选自铁、钼、镍、镁中的一种或者几种的盐或金属粉末，可 以为其中一种金属组分的单金属催化剂，也可以为两种及以上组成的多金属催化剂，并且 所选过渡金属型催化剂均为非负载型金属催化剂；碳源材料选自石墨粉、二茂铁、卟啉中的 一种或几种。特殊的，过渡金属型-有机框架化合物可以同时作为过渡金属型催化剂及碳源 材料；纳米粒子的结构可以是多维的，包括零维构型纳米粒子(包括二氧化硅微球、四氧化 三铁颗粒、碳化硅颗粒、氮化硅颗粒、二氧化钛纳米粒子、酞菁锌微球)、一维构型构型纳米 粒子(包括、羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管、酞菁锌纳米线、酞菁镍纳米线、氧化锌纳米 棒、碳化硅纳米晶须、硅纳米线)、二维构型纳米粒子(包括石墨烯、二氧化钛纳米薄片、氮化 硼纳米片、酞菁纳米薄片)中的一种或几种；碳基增强体选自去浆碳纤维丝束、碳纤维单向 5 CN 111592737 A 说 明 书 3/8 页 复合材料、碳纤维预浸料、碳纳米管薄膜、石墨烯薄膜、富勒烯微球的一种或几种；树脂选自 环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰胺树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或者几种；极性溶剂分为离 子型和非离子型，离子型极性溶剂特征为阳离子为季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子中 的一种，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子中的一种；非离子型极性溶 剂选自乙二醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺其中的一种或几种的混合,非离 子型极性溶剂混合后介电常数需满足公式 (ε为混合溶剂的介电常数，n为极性溶 剂组分数，Vi为每种组分的体积分数，εi为每种极性溶剂的介电常数)，混合所得极性溶剂介 电常数应满足ε≥15。 本发明目的同时还在于提供了上述微波辅助的碳基增强体/树脂复合材料界面的 高效构筑的具体方法： 粉状前驱体及其分散液的制备步骤如下： 1)粉状前驱体的制备：调整过渡金属型催化剂、碳源材料与纳米粒子的质量比例 为0.5-1.5:10-100:1-2，充分研磨并且混合均匀制备粉状前驱体，制备的粉状前驱体粒径 不超过100nm； 2)粉状前驱体分散液的制备：将充分混合的粉状前驱体1-1 .5g与极性溶剂50- 100mL使用磁力搅拌在1000-3500rpm的速率下处理1-4h，同时除去未研磨充分的纳米粒子， 最终形成粉状前驱体分散液，粉状前驱体分散液于室温下静止10h无团聚现象； 2.包覆纳米粒子的的笼状界面结构的改性碳基增强体制备及其复合材料界面的 高效构筑步骤如下： 1)包覆纳米粒子的的笼状界面结构的改性碳基增强体的制备：取粉状前驱体分散 液涂覆或浸渍待改性的碳基增强体，控制质量比为0.1-0.5:1-10。随后迅速放置于微波装 置中，微波装置频率为2400-2500MHz。根据极性溶剂种类不同加以阶梯微波辐照，第一阶段 100-300W处理1-2min引发并进行粉状前驱体与待改性的碳基增强体界面处反应，微波腔内 置红外检测装置可观测到包覆纳米粒子的的笼状界面结构的改性碳基增强体的界面处温 度升高；第二阶段500-1000W处理0.5-1min完成碳源材料于过渡金属型催化剂下的生长，并 且对纳米粒子进行物理包覆和化学接枝，微波腔内置红外检测装置可观测到粉状前驱体与 待改性的碳基增强体界面宽度的增加；第三阶段600-800W处理0.5min，通过内置精密天平 进行称量，质量浮动于10％内，实现碳基增强体自组装笼状界面结构的形成。 2)包覆纳米粒子的的笼状界面结构的改性碳基增强体/树脂复合材料界面的高效 构筑：将包覆纳米粒子的的笼状界面结构的改性碳基增体与所用树脂体系进行复合，其中 主体树脂、包覆纳米粒子的的笼状界面结构的改性碳基增强体、固化剂、活性稀释剂质量比 例为100:1-10:30-40:20-30；随后采用变功率微波进行阶梯化固化处理，第一段工艺为 100-300W下于70-90℃处理15-30min，使树脂体系凝胶；第二段工艺为200-400W下于90-110 ℃处理20-30min，使树脂体系固化；第三段工艺为400-600W下于120-150℃处理15-25min， 使树脂体系固化，最终获得包覆纳米粒子的的笼状界面结构的改性碳基增强体/树脂复合 材料。 本发明的效果为：1)纳米粒子作为微波放电电弧的吸收剂和改性剂，解决了在微 波场中碳基增强体放电并破坏其结构完整性和强度的难题；2)碳源材料生长的碳纳米管与 6 CN 111592737 A 说 明 书 4/8 页 纳米粒子形成了笼状界面结构，实现了纳米粒子的均匀分散和兼顾物理包覆与化学接枝协 同的高强度界面结合，解决了微波辅助改性对于碳基增强体刻蚀所导致的力学性能损失问 题；3)提出了微波辅助碳基增强体/树脂复合材料界面构筑的通用方法，解决了传统上浆方 法中上浆剂与碳基增强体无法高度匹配的问题；4)该方法操作步骤少，操作安全，具有更高 的改性效率，对碳基增强体/树脂复合材料的界面的构筑具有指导意义。 以下结合图表，以
一种碳基增强体/树脂复合材料高强度界面的微波辅助高效构筑方法属于复合材料领域。该方法包括纳米粒子通过物理包覆和化学接枝协同作用改性碳基增强体，进而形成笼状结构碳源材料外壳包覆的界面(笼状界面结构)。本发明基于微波辐照活化原理，通过调整过渡金属型催化剂、 全部
背景技术：
碳基增强体/树脂复合材料由于其高比强度、高比模量、低密度及耐腐蚀性等优异 特性，被广泛应用于交通运输、航空航天和体育用品等领域。在碳纤维增强树脂复合材料领 域，碳纤维制作的碳化过程导致纤维表面的化学惰性，导致碳基增强体/树脂复合材料中纤 维和树脂界面处结合较差，特别在极端条件下在破坏时容易从界面处滑脱，无法充分发挥 纤维的强度；碳基纳米粒子增强树脂复合材料中碳基纳米粒子的分散性，与树脂相容性等 较难控制，这些限制了碳基增强体/树脂复合材料在一些高性能领域的使用。通常来说，影 响碳基增强体/树脂复合材料性能的因素主要有基体，增强体及两者界面。目前碳基增强 体/树脂复合材料领域中高强、高模的树脂有相对突出的进展，但是树脂和碳基增强体界面 处的结合强度及相容性是目前有待解决的重要问题。目前在碳基增强体改性领域，常用的 改性方法为涂敷法、电泳沉积法、化学气相沉积法和化学接枝法。涂敷法相对于其他方法具 有方便快捷、易于批量应用的优点，但是过弱的结合力以及涂敷过程中难以控制的均匀性 严重降低了其对于界面强度的提升；采用电泳沉积法可以实现上浆层的密实包覆，但是电 泳过程中电极气泡易聚集于碳基增强体表面，同时随改性碳基增强体含量增加其电力消耗 增加，实际批量改性中性价比较低；化学气相沉积可以通过逐步控制实现纤维等碳基增强 体表面改性的均匀性，但是操作复杂，且一般需要贵金属作为表面改性的生长位点，实际改 性中性价比较低；化学接枝法可以实现上浆层与碳基增强体界面的较强共价结合，但是增 强体表面会受到不同程度的破坏，影响碳基增强体的力学性能。 此外，微波作为具有选择性的电磁复合场在复合材料领域被广泛适用，其特征的 选择性加热，快速致热的优势优化了碳基增强体/树脂复合材料的固化过程。同时微波作为 辅助场在化学合成领域具有提高反应速率，优化产物质量的优势；微波场具有取向作用，可 以诱导电磁响应粒子进行自组装。将纳米粒子改性引入到碳基增强体表面的改性方式本质 上包括纳米粒子的化学接枝、物理包覆及其在碳基增强体表面的自组装行为等过程。微波 场不仅可以促进纳米粒子接枝的反应效率，还可以诱导纳米粒子在碳基增强体表面的有序 自组装。因此微波辅助在碳基增强体/树脂复合材料界面构筑领域具有巨大的潜力。 近年来，微波辅助碳基增强体/树脂复合材料界面增强得到了广泛的研究。在碳基 增强体改性方面，Yuan等人[CompositesScienceandTechnology164(2018)222-228]通过在 水氛围中进行微波辐照，可以对碳纤维表面石墨化结构进行破坏，同时在碳纤维表面引入 活性基团，提高了碳纤维表面物理黏附和化学活性的双重提升，随后Yuan等人[mall2018, 14,1703714]发现微波下碳纤维刻蚀碳纤维可实现表面石墨烯量子点的剥离，并且具有明 显的微波场下自组装现象。Ragoussi等人[J.Am.Chem.Soc.2014,136,4593-4598]对于微波 4 CN 111592737 A 说 明 书 2/8 页 场下氧化石墨烯的电子转移现象，发现在电子转移发生后可以实现酞菁在氧化石墨烯非接 枝 修 饰 。在 碳 基 增 强 体 / 树 脂 复 合 材 料 界 面 增 强 方 面 ，P o y r a z 等 人 [ACSAppl.Mater.Interfaces2015,7,22469-22477]通过界面处二茂铁于微波场下进行损 伤焊接，进行界面的快速构筑。Menon等人[ACSOmega2018,3,1137-1146]通过Diels-Alder 点击化学于微波下实现界面的快速修复。但是微波在碳基增强体/树脂复合材料中的应用 中存在实际应用的效率较低及可控制性较差等不足之处。综上，微波在碳基增强体/树脂复 合材料界面构筑等应用中存在的主要问题如下：一、碳基增强体于微波场中易发生放电现 象，实现碳基增强体的改性同时改性程度，均匀度不易控制，易引发爆聚，缺陷和尖端处的 放电严重影响碳基增强体/树脂复合材料的界面强度和力学性能；二、微波刻蚀对碳基增强 体自身力学性能有一定的损害，碳基增强体的自身结构，缺陷等均影响对于微波的吸收程 度，碳基增强体得到活化的同时被刻蚀程度难以控制；三、碳基增强体/树脂复合材料界面 传统构筑中，界面上浆剂主要通过粘附力进行界面增强，界面连接作用较弱，并且针对不同 的碳基增强体需要的上浆剂差异很大；四、碳基增强体/树脂复合材料界面构筑传统方式过 于繁琐，需要长时间多流程的处理，并且对于碳基增强体的性能也有一定的损伤。因此，亟 需开发一种对碳基增强体损伤较小、碳基增强体/树脂复合材料界面构筑高效快捷、界面构 筑适用性较广的界面构筑方法。
技术实现要素：
一种碳基增强体/树脂复合材料高强度界面的微波辅助高效构筑方法属复合材料 领域。碳基增强体/树脂复合材料界面的高效构筑方法包括纳米粒子通过物理包覆和化学 接枝协同作用改性碳基增强体，形成笼状结构碳源材料外壳包覆的界面(笼状界面结构)。 本发明基于微波辐照活化法，通过调整过渡金属型催化剂、碳源材料与纳米粒子的比例实 现碳基增强体活化及纳米粒子的均匀自组装。相较于复合材料传统界面增强更加高效快 捷，实现了碳基增强体/树脂复合材料界面的纳米强化，同时解决了在微波场中碳基增强体 放电和燃烧破坏其结构完整性和强度的难题，对碳基增强体/树脂复合材料界面的高效构 筑具有指导意义。为实现上述目的，本发明提供一种碳基增强体/树脂复合材料高强度界面 的微波辅助高效构筑方法，其具体技术内容如下： 本发明中一种碳基增强体/树脂复合材料高强度界面的微波辅助高效构筑方法是 通过微波辅助实现碳基增强体的活化以及笼状界面结构在碳基增强体表面的形成，最终形 成包覆纳米粒子的的笼状结构的碳源材料外壳包覆的纳米粒子界面结构。 其中，过渡金属型催化剂选自铁、钼、镍、镁中的一种或者几种的盐或金属粉末，可 以为其中一种金属组分的单金属催化剂，也可以为两种及以上组成的多金属催化剂，并且 所选过渡金属型催化剂均为非负载型金属催化剂；碳源材料选自石墨粉、二茂铁、卟啉中的 一种或几种。特殊的，过渡金属型-有机框架化合物可以同时作为过渡金属型催化剂及碳源 材料；纳米粒子的结构可以是多维的，包括零维构型纳米粒子(包括二氧化硅微球、四氧化 三铁颗粒、碳化硅颗粒、氮化硅颗粒、二氧化钛纳米粒子、酞菁锌微球)、一维构型构型纳米 粒子(包括、羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管、酞菁锌纳米线、酞菁镍纳米线、氧化锌纳米 棒、碳化硅纳米晶须、硅纳米线)、二维构型纳米粒子(包括石墨烯、二氧化钛纳米薄片、氮化 硼纳米片、酞菁纳米薄片)中的一种或几种；碳基增强体选自去浆碳纤维丝束、碳纤维单向 5 CN 111592737 A 说 明 书 3/8 页 复合材料、碳纤维预浸料、碳纳米管薄膜、石墨烯薄膜、富勒烯微球的一种或几种；树脂选自 环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰胺树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或者几种；极性溶剂分为离 子型和非离子型，离子型极性溶剂特征为阳离子为季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子中 的一种，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子中的一种；非离子型极性溶 剂选自乙二醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺其中的一种或几种的混合,非离 子型极性溶剂混合后介电常数需满足公式 (ε为混合溶剂的介电常数，n为极性溶 剂组分数，Vi为每种组分的体积分数，εi为每种极性溶剂的介电常数)，混合所得极性溶剂介 电常数应满足ε≥15。 本发明目的同时还在于提供了上述微波辅助的碳基增强体/树脂复合材料界面的 高效构筑的具体方法： 粉状前驱体及其分散液的制备步骤如下： 1)粉状前驱体的制备：调整过渡金属型催化剂、碳源材料与纳米粒子的质量比例 为0.5-1.5:10-100:1-2，充分研磨并且混合均匀制备粉状前驱体，制备的粉状前驱体粒径 不超过100nm； 2)粉状前驱体分散液的制备：将充分混合的粉状前驱体1-1 .5g与极性溶剂50- 100mL使用磁力搅拌在1000-3500rpm的速率下处理1-4h，同时除去未研磨充分的纳米粒子， 最终形成粉状前驱体分散液，粉状前驱体分散液于室温下静止10h无团聚现象； 2.包覆纳米粒子的的笼状界面结构的改性碳基增强体制备及其复合材料界面的 高效构筑步骤如下： 1)包覆纳米粒子的的笼状界面结构的改性碳基增强体的制备：取粉状前驱体分散 液涂覆或浸渍待改性的碳基增强体，控制质量比为0.1-0.5:1-10。随后迅速放置于微波装 置中，微波装置频率为2400-2500MHz。根据极性溶剂种类不同加以阶梯微波辐照，第一阶段 100-300W处理1-2min引发并进行粉状前驱体与待改性的碳基增强体界面处反应，微波腔内 置红外检测装置可观测到包覆纳米粒子的的笼状界面结构的改性碳基增强体的界面处温 度升高；第二阶段500-1000W处理0.5-1min完成碳源材料于过渡金属型催化剂下的生长，并 且对纳米粒子进行物理包覆和化学接枝，微波腔内置红外检测装置可观测到粉状前驱体与 待改性的碳基增强体界面宽度的增加；第三阶段600-800W处理0.5min，通过内置精密天平 进行称量，质量浮动于10％内，实现碳基增强体自组装笼状界面结构的形成。 2)包覆纳米粒子的的笼状界面结构的改性碳基增强体/树脂复合材料界面的高效 构筑：将包覆纳米粒子的的笼状界面结构的改性碳基增体与所用树脂体系进行复合，其中 主体树脂、包覆纳米粒子的的笼状界面结构的改性碳基增强体、固化剂、活性稀释剂质量比 例为100:1-10:30-40:20-30；随后采用变功率微波进行阶梯化固化处理，第一段工艺为 100-300W下于70-90℃处理15-30min，使树脂体系凝胶；第二段工艺为200-400W下于90-110 ℃处理20-30min，使树脂体系固化；第三段工艺为400-600W下于120-150℃处理15-25min， 使树脂体系固化，最终获得包覆纳米粒子的的笼状界面结构的改性碳基增强体/树脂复合 材料。 本发明的效果为：1)纳米粒子作为微波放电电弧的吸收剂和改性剂，解决了在微 波场中碳基增强体放电并破坏其结构完整性和强度的难题；2)碳源材料生长的碳纳米管与 6 CN 111592737 A 说 明 书 4/8 页 纳米粒子形成了笼状界面结构，实现了纳米粒子的均匀分散和兼顾物理包覆与化学接枝协 同的高强度界面结合，解决了微波辅助改性对于碳基增强体刻蚀所导致的力学性能损失问 题；3)提出了微波辅助碳基增强体/树脂复合材料界面构筑的通用方法，解决了传统上浆方 法中上浆剂与碳基增强体无法高度匹配的问题；4)该方法操作步骤少，操作安全，具有更高 的改性效率，对碳基增强体/树脂复合材料的界面的构筑具有指导意义。 以下结合图表，以
