技术摘要：
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高强、超韧硅烷偶联剂改性石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯阻隔复合材料及其制备方法，所述阻隔复合材料微观结构中存在纳米级结晶结构，其中，所述阻隔复合材料通过包括下述的原料制备得到：作为填充料的改性石墨烯，以及作为基体树 全部
背景技术：
近年来，随着柔性照明、柔性可穿戴光电器件等新兴产业的迅速崛起，具有高强 度、大延展性和高断裂韧性的聚合物膜材料展现出广阔的应用前景。然而，由于分子作用机 制不同，聚合物复合材料的韧性和强度之间通常是相互排斥的，所以当前多数的研究在试 图提高聚合物复合材料韧性和延展性的同时，均不可避免地导致材料的强度降低。因此，开 发集高强度、大延展性及多功能性于一体的聚合物复合材料，仍然是材料科学领域巨大的 挑战。 为解决聚合物复合材料强韧性兼顾的难题，当前的研究多集中于仿生结构的构 筑，其中蜘蛛丝和贻贝足丝微观结构的构筑是研究的热点。研究发现，蜘蛛丝及贻贝足丝优 异的强韧性是由于多层级组装的纳米相分离结构和纳米晶相受限区域内密集有序的动态 氢键作用。这种动态氢键作为一类高效的能量牺牲键，可以在拉伸过程中动态断裂与重构， 伴随纳米颗粒相的变形，从而在分子尺度上耗散能量，赋予材料优异的强韧性，实现高强 度、大延展性和高断裂韧性聚合物复合材料的制备。
技术实现要素：
本发明所解决的技术问题是，现有技术中仿生材料的制备过程复杂，成本昂贵，难 于实现规模化应用，本发明针对现有技术的不足，开发一种工艺简单，环境友好，成本低廉， 易于实现规模化推广应用的高强度、大延展性和高断裂韧性聚合物复合材料制备方法十分 迫切。 为了解决上述问题，本发明人经过锐意研究，利用硅烷偶联剂接枝改性石墨烯，将 改性后的石墨烯与PET混合，石墨烯表面的硅烷偶联剂有机分子链使得石墨烯在PET基体中 相容性以及分散性更好；并居于聚合物受限结晶的原理，利用多级拉伸挤出工艺强大的取 向应力结合层片状石墨烯(GNs)的异相成核作用及空间限制作用，可诱导PET基体中形成大 量晶核，这些晶核在长大的过程中，彼此相互限制而形成受限纳米晶，构筑纳米级晶相和非 晶相相分离仿生微观结构，获得高强度、大延展性和高断裂韧性聚合物复合材料。本发明提 供了一种制备高强度、大延展性和高断裂韧性聚合物复合材料的方法，该方法工艺简单，利 用现有加工设备即可实现，生产效率高，无毒环保，具有良好的工业应用前景。 由上述内容可知，本发明提供的阻隔复合材料，居于受限结晶的原理，利用多级拉 伸挤出工艺结合层片状石墨烯的异相成核作用及空间限制作用，诱导复合材料微观结构中 形成纳米级晶相非晶相相分离仿生微观结构，显著提高复合材料的韧性，且复合材料的强 度明显提升，同时具有优异的阻隔性能。 具体来说，本发明为了解决上述技术问题，提供了如下技术方案： 4 CN 111548606 A 说 明 书 2/10 页 一种硅烷偶联剂改性石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯阻隔复合材料，其中，所述阻 隔复合材料微观结构中存在纳米级结晶结构，其中，所述阻隔复合材料通过包括下述的原 料制备得到：作为填充料的改性石墨烯，以及作为基体树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯； 其中，所述改性石墨烯由包括下述组分的原料制备得到：原始石墨烯和硅烷偶联 剂。 优选地，对于所述的阻隔复合材料，其中，制备所述阻隔复合材料的原料中改性石 墨烯：聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比为0.01～0.1：100，优选为0.03～0.1：100，进一步优 选为0.05～0.1：100。 优选地，对于所述的阻隔复合材料，其中，制备所述改性石墨烯的原料中原始石墨 烯：硅烷偶联剂的质量比为1:5～15，优选为1:10～15。 优选地，对于所述的阻隔复合材料，其中，所述原始石墨烯的片径为10μm～19μm， 优选为13μm； 所述原始石墨烯层数为3～8层，优选为5～6层； 所述原始石墨烯比表面积≥400m2/g。 优选地，对于所述的阻隔复合材料，其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度 为0.7850～0.815dl/g。 优选地，对于所述的阻隔复合材料，其中，所述硅烷偶联剂为含有以下通式所示的 硅烷偶联剂：Y(CH2)nSiX3，式中，n为0-3，X选自氯基、甲氧基、乙氧基和乙酰氧基中的一种或 两种以上，Y选自乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基和脲基中的一种； 优选为选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ- (甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或以上；进一步优选为γ-缩水甘油醚氧丙基 三甲氧基硅烷。 优选地，对于所述的阻隔复合材料，其中，所述阻隔复合材料中存在的不完善纳米 晶的粒径为10～40nm。 以上任一段所述的硅烷偶联剂改性石墨烯/PET阻隔复合材料的制备方法，其包括 下述步骤： (1)在反应介质中采用硅烷偶联剂对原始石墨烯搅拌反应，进行表面接枝改性； (2)将步骤(1)反应得到的改性石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯混合，进行多级拉 伸挤出。 优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述反应介质为：超临界二氧化 碳； 优选地，步骤(1)中接枝改性的反应温度为40～70℃，进一步优选反应温度为40 ℃； 优选地，步骤(1)中接枝改性的反应时间为1～5h，进一步优选反应时间为2h； 优选地，步骤(1)中接枝改性的反应压力为10～25MPa，进一步优选反应压力为 20MPa； 优选地，步骤(1)中搅拌反应的搅拌速率为120～180r/min，进一步优选搅拌速率 为180r/min。 优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(2)中进行多级拉伸挤出中使用的分割- 5 CN 111548606 A 说 明 书 3/10 页 叠合单元个数为：5个(2048层)， 优选地，多级拉伸挤出采用的牵引速率为80-100r/min，进一步优选为90-100r/ min。 一种硅烷偶联剂改性石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯阻隔复合材料，其通过以上 任一段所述的制备方法制备得到。 以上任一段所述的阻隔复合材料在柔性照明、柔性可穿戴光电器件、人工韧带领 域的应用。 本发明的有益效果包括： (1)本发明向石墨表面引入了硅烷偶联剂有机分子链。提高了改性石墨烯在基体 中的相容性和分散性； (2)本发明提供的复合材料韧性与强度相互排斥，无法同时获得超韧高强聚合物 复合材料的问题； (3)本发明工艺简单，采用现有加工设备就能实现，可连续化生产，生产效率高，具 有良好的工业应用前景。 附图说明 图1为对比例1制备的阻隔复合材料经10％KOH(质量浓度)水溶液刻蚀后的SEM照 片； 图2为对比例2制备的阻隔复合材料经10％KOH(质量浓度)水溶液刻蚀后的SEM照 片； 图3为对比例3制备的阻隔复合材料经10％KOH(质量浓度)水溶液刻蚀后的SEM照 片； 图4为实施例1制备的阻隔复合材料经10％KOH(质量浓度)水溶液刻蚀后的SEM照 片； 图5为实施例2制备的阻隔复合材料经10％KOH(质量浓度)水溶液刻蚀后的SEM照 片； 图6为实施例3制备的阻隔复合材料经10％KOH(质量浓度)水溶液刻蚀后的SEM照 片； 图7为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3得到的产物的应力应变曲 线； 图8为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3得到的产物的应力应变曲 线； 图9为实施例1中KH550改性前后石墨烯的红外谱图； 图10为实施例2中KH560改性前后石墨烯的红外谱图； 图11为实施例3中KH570改性前后石墨烯的红外谱图； 图12为对比例1、对比例2和实施例1、实施例2、实施例3所得产物的WAXD(广角X射 线衍射)曲线； 图13为本发明所用多级拉伸挤出系统结构示意图，具体组成部位包括：料斗、加热 单元、分割-叠合单元、拉伸辊以及片材；其中，分割-叠合单元包括：分割、拉伸和叠合的过 6 CN 111548606 A 说 明 书 4/10 页 程。
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高强、超韧硅烷偶联剂改性石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯阻隔复合材料及其制备方法，所述阻隔复合材料微观结构中存在纳米级结晶结构，其中，所述阻隔复合材料通过包括下述的原料制备得到：作为填充料的改性石墨烯，以及作为基体树 全部
背景技术：
近年来，随着柔性照明、柔性可穿戴光电器件等新兴产业的迅速崛起，具有高强 度、大延展性和高断裂韧性的聚合物膜材料展现出广阔的应用前景。然而，由于分子作用机 制不同，聚合物复合材料的韧性和强度之间通常是相互排斥的，所以当前多数的研究在试 图提高聚合物复合材料韧性和延展性的同时，均不可避免地导致材料的强度降低。因此，开 发集高强度、大延展性及多功能性于一体的聚合物复合材料，仍然是材料科学领域巨大的 挑战。 为解决聚合物复合材料强韧性兼顾的难题，当前的研究多集中于仿生结构的构 筑，其中蜘蛛丝和贻贝足丝微观结构的构筑是研究的热点。研究发现，蜘蛛丝及贻贝足丝优 异的强韧性是由于多层级组装的纳米相分离结构和纳米晶相受限区域内密集有序的动态 氢键作用。这种动态氢键作为一类高效的能量牺牲键，可以在拉伸过程中动态断裂与重构， 伴随纳米颗粒相的变形，从而在分子尺度上耗散能量，赋予材料优异的强韧性，实现高强 度、大延展性和高断裂韧性聚合物复合材料的制备。
技术实现要素：
本发明所解决的技术问题是，现有技术中仿生材料的制备过程复杂，成本昂贵，难 于实现规模化应用，本发明针对现有技术的不足，开发一种工艺简单，环境友好，成本低廉， 易于实现规模化推广应用的高强度、大延展性和高断裂韧性聚合物复合材料制备方法十分 迫切。 为了解决上述问题，本发明人经过锐意研究，利用硅烷偶联剂接枝改性石墨烯，将 改性后的石墨烯与PET混合，石墨烯表面的硅烷偶联剂有机分子链使得石墨烯在PET基体中 相容性以及分散性更好；并居于聚合物受限结晶的原理，利用多级拉伸挤出工艺强大的取 向应力结合层片状石墨烯(GNs)的异相成核作用及空间限制作用，可诱导PET基体中形成大 量晶核，这些晶核在长大的过程中，彼此相互限制而形成受限纳米晶，构筑纳米级晶相和非 晶相相分离仿生微观结构，获得高强度、大延展性和高断裂韧性聚合物复合材料。本发明提 供了一种制备高强度、大延展性和高断裂韧性聚合物复合材料的方法，该方法工艺简单，利 用现有加工设备即可实现，生产效率高，无毒环保，具有良好的工业应用前景。 由上述内容可知，本发明提供的阻隔复合材料，居于受限结晶的原理，利用多级拉 伸挤出工艺结合层片状石墨烯的异相成核作用及空间限制作用，诱导复合材料微观结构中 形成纳米级晶相非晶相相分离仿生微观结构，显著提高复合材料的韧性，且复合材料的强 度明显提升，同时具有优异的阻隔性能。 具体来说，本发明为了解决上述技术问题，提供了如下技术方案： 4 CN 111548606 A 说 明 书 2/10 页 一种硅烷偶联剂改性石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯阻隔复合材料，其中，所述阻 隔复合材料微观结构中存在纳米级结晶结构，其中，所述阻隔复合材料通过包括下述的原 料制备得到：作为填充料的改性石墨烯，以及作为基体树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯； 其中，所述改性石墨烯由包括下述组分的原料制备得到：原始石墨烯和硅烷偶联 剂。 优选地，对于所述的阻隔复合材料，其中，制备所述阻隔复合材料的原料中改性石 墨烯：聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比为0.01～0.1：100，优选为0.03～0.1：100，进一步优 选为0.05～0.1：100。 优选地，对于所述的阻隔复合材料，其中，制备所述改性石墨烯的原料中原始石墨 烯：硅烷偶联剂的质量比为1:5～15，优选为1:10～15。 优选地，对于所述的阻隔复合材料，其中，所述原始石墨烯的片径为10μm～19μm， 优选为13μm； 所述原始石墨烯层数为3～8层，优选为5～6层； 所述原始石墨烯比表面积≥400m2/g。 优选地，对于所述的阻隔复合材料，其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度 为0.7850～0.815dl/g。 优选地，对于所述的阻隔复合材料，其中，所述硅烷偶联剂为含有以下通式所示的 硅烷偶联剂：Y(CH2)nSiX3，式中，n为0-3，X选自氯基、甲氧基、乙氧基和乙酰氧基中的一种或 两种以上，Y选自乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基和脲基中的一种； 优选为选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ- (甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或以上；进一步优选为γ-缩水甘油醚氧丙基 三甲氧基硅烷。 优选地，对于所述的阻隔复合材料，其中，所述阻隔复合材料中存在的不完善纳米 晶的粒径为10～40nm。 以上任一段所述的硅烷偶联剂改性石墨烯/PET阻隔复合材料的制备方法，其包括 下述步骤： (1)在反应介质中采用硅烷偶联剂对原始石墨烯搅拌反应，进行表面接枝改性； (2)将步骤(1)反应得到的改性石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯混合，进行多级拉 伸挤出。 优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述反应介质为：超临界二氧化 碳； 优选地，步骤(1)中接枝改性的反应温度为40～70℃，进一步优选反应温度为40 ℃； 优选地，步骤(1)中接枝改性的反应时间为1～5h，进一步优选反应时间为2h； 优选地，步骤(1)中接枝改性的反应压力为10～25MPa，进一步优选反应压力为 20MPa； 优选地，步骤(1)中搅拌反应的搅拌速率为120～180r/min，进一步优选搅拌速率 为180r/min。 优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(2)中进行多级拉伸挤出中使用的分割- 5 CN 111548606 A 说 明 书 3/10 页 叠合单元个数为：5个(2048层)， 优选地，多级拉伸挤出采用的牵引速率为80-100r/min，进一步优选为90-100r/ min。 一种硅烷偶联剂改性石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯阻隔复合材料，其通过以上 任一段所述的制备方法制备得到。 以上任一段所述的阻隔复合材料在柔性照明、柔性可穿戴光电器件、人工韧带领 域的应用。 本发明的有益效果包括： (1)本发明向石墨表面引入了硅烷偶联剂有机分子链。提高了改性石墨烯在基体 中的相容性和分散性； (2)本发明提供的复合材料韧性与强度相互排斥，无法同时获得超韧高强聚合物 复合材料的问题； (3)本发明工艺简单，采用现有加工设备就能实现，可连续化生产，生产效率高，具 有良好的工业应用前景。 附图说明 图1为对比例1制备的阻隔复合材料经10％KOH(质量浓度)水溶液刻蚀后的SEM照 片； 图2为对比例2制备的阻隔复合材料经10％KOH(质量浓度)水溶液刻蚀后的SEM照 片； 图3为对比例3制备的阻隔复合材料经10％KOH(质量浓度)水溶液刻蚀后的SEM照 片； 图4为实施例1制备的阻隔复合材料经10％KOH(质量浓度)水溶液刻蚀后的SEM照 片； 图5为实施例2制备的阻隔复合材料经10％KOH(质量浓度)水溶液刻蚀后的SEM照 片； 图6为实施例3制备的阻隔复合材料经10％KOH(质量浓度)水溶液刻蚀后的SEM照 片； 图7为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3得到的产物的应力应变曲 线； 图8为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3得到的产物的应力应变曲 线； 图9为实施例1中KH550改性前后石墨烯的红外谱图； 图10为实施例2中KH560改性前后石墨烯的红外谱图； 图11为实施例3中KH570改性前后石墨烯的红外谱图； 图12为对比例1、对比例2和实施例1、实施例2、实施例3所得产物的WAXD(广角X射 线衍射)曲线； 图13为本发明所用多级拉伸挤出系统结构示意图，具体组成部位包括：料斗、加热 单元、分割-叠合单元、拉伸辊以及片材；其中，分割-叠合单元包括：分割、拉伸和叠合的过 6 CN 111548606 A 说 明 书 4/10 页 程。
