技术摘要：
本发明提供了一种星型聚酯改性木质素环氧树脂，包括以下原料：三元以上的多元醇，内酯，二元醇，二元酸酐，酶解木质素，环氧稀释剂，有机金属催化剂，硫酸水溶液催化剂。本发明还提供了一种包括星型聚酯改性木质素环氧树脂为原料的木质素环氧树脂/碳纤维预浸料。本发明 全部
背景技术：
由于碳纤维增强的复合材料通常具有高强度、高刚性与轻量化的特性，由此在现 代工业中得到广泛利用，如航空航天、汽车、船舶重工以及深海油田等领域。随着全球科技 与生产工艺的进步以及应用领域的扩大，对材料性能的要求也越来越高,而以碳纤维为主 要增强材料的碳纤维预浸料已经成为当今复合材料增强领域的研究热点。 预浸料俗称模塑料，是在树脂严格控制条件下浸渍纤维及其织物而制成的组合 体，把基体树脂浸渍在碳纤维中制成片状的叠层材料，是一种纤维与树脂通过相应的层叠 方式和工艺制备的未达到固化状态前的产品。预浸料与纤维增强复合材料结合更好的体现 了纤维增强复合材料所具有的优势。预浸料的性能直接影响到复合材料性能的优劣，因此 要求碳纤维预浸料除自身具有优良的粘结性能外还应具有良好的韧性和模量等性能优势。 对于复合材料的设计来说，预浸料是具有一定力学性能的结构单元，可进行结构设计。作为 热固性树脂的代表，环氧树脂因其优异的力学性能、介电性能，耐腐蚀性，粘接性、浸润性以 及低固化收缩率和适中的价格，现有技术中有很多作为制备碳纤维预浸料的基体材料。但 热固性环氧树脂体系本身具有一定的缺陷性，通常情况下较热塑性树脂表现为低韧性根据 材料断裂理论，固化后存在断裂纹、银纹等内部缺陷。因此对环氧树脂进行增韧改性，现有 技术中增韧的方法包括热塑性树脂增韧，无机纳米粒子增韧，橡胶增韧。但是这些都属于外 加增韧剂的方法，不管是无机物质，纳米微粒，或者聚合物，理论上属于物理改性增韧的方 法。这种增韧方法虽然能够一定程度上增加材料韧性，但是材料的兼容性不好。各性能的经 时保持率不高，特别是涉及韧性的力学性能，长时间使用会在某处产生应力，这种缺陷随着 时间延长会慢慢扩散到整个材料，导致材料的性能变差。 发明人在前申请了一种利用酶解木质素合成木质素环氧树脂的方法，申请号为 201910258445.2，利用酶解木质素、多元醇、二酸酸酐和环氧稀释剂为原料通过缩合反应得 到的生物环氧树脂。使用此方法合成的生物环氧树脂与碳纤维材料结合，所得复合材料的 强度高于普通双酚A类环氧树脂/碳纤维复合材料的水平。但是由于所得到的木质素环氧树 脂/碳纤维适用于缠绕工艺，例如管道，气瓶等圆柱形制品，应用领域有所限制，需要进一步 拓展木质素环氧树脂的应用领域，而且该木质素环氧树脂黏度较大，和碳纤维浸润性不足， 加工不便。
技术实现要素：
为了解决现有技术中环氧树脂/碳纤维预浸料材料碳纤维用量高，导致成本居高 不下；树脂与碳纤维界面结合性较差，导致长期使用影响其性能甚至导致一定安全隐患。本 发明提供了一种星型聚酯改性木质素环氧树脂预浸料，将此预浸料树脂与碳纤维材料结合 4 CN 111607066 A 说 明 书 2/7 页 所得复合材料的力学强度高于普通热熔法预浸料树脂复合材料水平，并且经时力学性能保 持率高，说明其长的使用寿命和稳定性，综合性能优异，降低了碳纤维复合材料的成本，原 料更环保，适合工业生产和商业推广。 本发明的第一个目的是提供一种星型聚酯改性木质素环氧树脂，包括以下的原 料：三元以上的多元醇，内酯，二元醇，二元酸酐，酶解木质素，环氧稀释剂，有机金属催化 剂，硫酸水溶液催化剂；其中三元以上的多元醇和内酯在有机锡催化剂存在下反应得到聚 酯为支链的星型聚合物，再和其他物料在硫酸催化剂下反应得到所述星型聚酯改性木质素 环氧树脂。 进一步地，星型聚酯改性木质素环氧树脂，包括以下重量份的原料：1-1 .5份多元 醇，5-8份内酯，20-30份二元醇，30-50份二元酸酐，80-120份环氧稀释剂，10-20份酶解木质 素，0.01-0.02份有机金属催化剂，1-3份硫酸水溶液催化剂。 所述三元以上的多元醇是指带有三个以上醇羟基的有机化合物。优选脂肪族多元 醇和含脲多元醇的复配。所述脂肪族多元醇为甘油，季戊四醇，山梨醇，三羟甲基丙烷，甘露 醇；所述含脲基团的多元醇选自三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，四羟甲基甘脲中的至少一种。 优选地，所述脂肪族多元醇和含脲多元醇的质量比为5-8:1-2。 在本发明更为优选的技术方案中，所述三元以上的多元醇选自季戊四醇，山梨醇 和四羟甲基甘脲按照质量比2-3:3-5:1-2的复配。 所述内酯选自碳原子为5-10的内酯，具体选自戊内酯，己内酯，辛内酯中的至少一 种，优选为己内酯。 所述有机金属催化剂中，金属为Zn,Sn,Al中的至少一种，有机基团为有机酸，有机 醇。比如异丙醇铝，三氟甲烷磺酸亚锡，辛酸亚锡，月桂酸亚锡，优选为辛酸亚锡。 所述二元醇选自脂肪族二元醇，具体选自乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二 醇，环己二醇。羟基的位置没有特别的限定，一般二元醇的羟基在分子的两段，比如1,3-丙 二醇，但也可以在其他位置，比如1,2,-丙二醇，1,3-丁二醇。 所述二元酸酐选自马来酸酐，邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐，戊二酸酐中的至少一 种。 所述酶解木质素是纤维素酶对秸秆等木质纤维素原料酶解分离后的产物。未经酸 碱处理，灰分含量低，较好地保留了化学活性和分子结构。具体而言，是农作物秸秆(比如玉 米秸秆)粉碎后进行预处理，再用复合纤维素酶酶解后固液分离，水洗，干燥后制得，木质素 含量在85wt％以上。 所述环氧稀释剂选自乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二 缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1,6,-己二醇二所述甘油醚。 所述硫酸催化剂为质量浓度40-70％硫酸水溶液。 本发明利用三元以上的多元醇作为起始剂，和内酯在催化剂作用下开环聚合，得 到聚酯支链的星型聚合物。通过多元醇羟基的数量可以调节星型聚合物上臂的数量，通过 调节聚合反应条件，比如催化剂用量，投料比，反应温度，控制臂的长短。最终得到合适的星 型聚合物，可以和木质素大分子形成一定的互传网络结构(IPN)，一方面增加了木质素环氧 树脂固化后体系的韧性，另一方面，这种体系固化后耐候性非常好，能够耐化学腐蚀，高温 高湿，紫外线灯苛刻条件下的力学性能都不会损失，保证了环氧树脂/碳纤维预浸料复合材 5 CN 111607066 A 说 明 书 3/7 页 料的使用稳定性和安全性。 发明人还预料不到发现，在制备星型聚合物，起始剂的多元醇选自脂肪族多元醇 和含脲多元醇的复配，两种多元醇作为起始剂起到了协同配合的作用，使得所得环氧树脂 的热稳定性，力学性能和黏度同时满足要求，综合性能最优。 在本发明的一个具体实施方案中，所述聚酯支链的星型聚合物通过包括以下步骤 的制备方法制得：将三元以上的多元醇，己内酯和有机金属催化剂，在惰性气氛下，100-140 ℃下反应30-50h。具体可以参考文献(M.Lang,R.P.Wong,C.-C.Chu,J.Polym.Sci.Part A: Polym.Chem.40(2002)1127.)。 本发明的第二个目的是提供所述星型聚酯改性木质素环氧树脂的制备方法，包括 以下步骤： (S1)按照配比，加入聚酯支链的星型聚合物，二元醇，二元酸酐和酶解木质素，在 搅拌条件下，以硫酸水溶液为催化剂，反应直到酶解木质素完全溶解； (S2)加入环氧稀释剂，继续反应，即得星型聚酯改性木质素环氧树脂。 进一步地，步骤(S1)中，反应条件是在90-140℃下反应1-4h；步骤(S2)中反应条件 是70-100℃下反应2-6h。 本发明的第三个目的在于提供一种木质素环氧树脂/碳纤维预浸料，包括以下重 量份的原料：20-30份双酚A型环氧树脂，如上所述12-18份星型聚酯改性木质素环氧树脂， 40-70份 碳纤维，1-2份潜伏性固化剂，0.4-0.7份促进剂。 优选地，碳纤维用量为47-60份。 所述双酚A型环氧树脂没有特别的限定，为本领域所熟知，比如E20，E36，E41中的 至少一种。 所述碳纤维没有特别的限定，本领域常用碳纤维材料即可。 所述潜伏性固化剂选自双氰胺、甲基四氢苯酐，苯甲酰肼、己二酸二酰肼中的至少 一种。 所述促进剂为咪唑类促进剂，优选为三聚氰酸改性咪唑类促进剂，具体选自咪唑 三聚氰酸盐，2-甲基咪唑三聚氰酸盐，2-乙基三聚氰酸盐，2-苯基咪唑三聚氰酸盐。采用三 聚氰酸改性后的咪唑，能够进一步提高和环氧树脂的兼容性，并且提供了一定的潜伏性，为 施工提供了便利。 本发明还提供了所述木质素环氧树脂/碳纤维预浸料的制备方法，包括以下步骤: (M1)将制得的星型聚酯改性木质素环氧树脂加热熔融后，按照比例加入双酚A型 环氧树脂、潜伏性固化剂和促进剂，在90-120℃下熔融； (M2)熔融后的混合树脂加入热熔涂胶机胶槽，冷却后收卷制得胶膜； (M3)将制得的胶膜放置在复合机，和碳纤维丝与胶膜同步进入复合机的复合辊 中，加热复合后冷却收卷，即得碳纤维树脂预浸料。 相对于现有技术，本发明取得了以下优异技术效果： 一、本发明通过多元醇为起始剂制备得到以聚酯为支链的星型聚合物，该星型聚 合物的支链末端为羟基，可以替代一部分传统木质素环氧树脂制备过程中使用的多元醇， 制得的星型聚酯改性的木质素环氧树脂，韧性显著增强，同时黏度减小，有利于和碳纤维复 6 CN 111607066 A 说 明 书 4/7 页 合材料的浸润性。 二、发明人预料不到地发现，起始剂的多元醇选自脂肪族多元醇和含脲多元醇的 复配，两种多元醇作为起始剂起到了协同配合的作用，使得所得环氧树脂的力学性能和黏 度同时满足要求，综合性能最优。而且耐候性优异，在各种紫外，高温，冷冻模拟老化环境 下，各项力学性能的保持率很高，保证了在各种苛刻环境下使用的稳定性和安全性。
本发明提供了一种星型聚酯改性木质素环氧树脂，包括以下原料：三元以上的多元醇，内酯，二元醇，二元酸酐，酶解木质素，环氧稀释剂，有机金属催化剂，硫酸水溶液催化剂。本发明还提供了一种包括星型聚酯改性木质素环氧树脂为原料的木质素环氧树脂/碳纤维预浸料。本发明 全部
背景技术：
由于碳纤维增强的复合材料通常具有高强度、高刚性与轻量化的特性，由此在现 代工业中得到广泛利用，如航空航天、汽车、船舶重工以及深海油田等领域。随着全球科技 与生产工艺的进步以及应用领域的扩大，对材料性能的要求也越来越高,而以碳纤维为主 要增强材料的碳纤维预浸料已经成为当今复合材料增强领域的研究热点。 预浸料俗称模塑料，是在树脂严格控制条件下浸渍纤维及其织物而制成的组合 体，把基体树脂浸渍在碳纤维中制成片状的叠层材料，是一种纤维与树脂通过相应的层叠 方式和工艺制备的未达到固化状态前的产品。预浸料与纤维增强复合材料结合更好的体现 了纤维增强复合材料所具有的优势。预浸料的性能直接影响到复合材料性能的优劣，因此 要求碳纤维预浸料除自身具有优良的粘结性能外还应具有良好的韧性和模量等性能优势。 对于复合材料的设计来说，预浸料是具有一定力学性能的结构单元，可进行结构设计。作为 热固性树脂的代表，环氧树脂因其优异的力学性能、介电性能，耐腐蚀性，粘接性、浸润性以 及低固化收缩率和适中的价格，现有技术中有很多作为制备碳纤维预浸料的基体材料。但 热固性环氧树脂体系本身具有一定的缺陷性，通常情况下较热塑性树脂表现为低韧性根据 材料断裂理论，固化后存在断裂纹、银纹等内部缺陷。因此对环氧树脂进行增韧改性，现有 技术中增韧的方法包括热塑性树脂增韧，无机纳米粒子增韧，橡胶增韧。但是这些都属于外 加增韧剂的方法，不管是无机物质，纳米微粒，或者聚合物，理论上属于物理改性增韧的方 法。这种增韧方法虽然能够一定程度上增加材料韧性，但是材料的兼容性不好。各性能的经 时保持率不高，特别是涉及韧性的力学性能，长时间使用会在某处产生应力，这种缺陷随着 时间延长会慢慢扩散到整个材料，导致材料的性能变差。 发明人在前申请了一种利用酶解木质素合成木质素环氧树脂的方法，申请号为 201910258445.2，利用酶解木质素、多元醇、二酸酸酐和环氧稀释剂为原料通过缩合反应得 到的生物环氧树脂。使用此方法合成的生物环氧树脂与碳纤维材料结合，所得复合材料的 强度高于普通双酚A类环氧树脂/碳纤维复合材料的水平。但是由于所得到的木质素环氧树 脂/碳纤维适用于缠绕工艺，例如管道，气瓶等圆柱形制品，应用领域有所限制，需要进一步 拓展木质素环氧树脂的应用领域，而且该木质素环氧树脂黏度较大，和碳纤维浸润性不足， 加工不便。
技术实现要素：
为了解决现有技术中环氧树脂/碳纤维预浸料材料碳纤维用量高，导致成本居高 不下；树脂与碳纤维界面结合性较差，导致长期使用影响其性能甚至导致一定安全隐患。本 发明提供了一种星型聚酯改性木质素环氧树脂预浸料，将此预浸料树脂与碳纤维材料结合 4 CN 111607066 A 说 明 书 2/7 页 所得复合材料的力学强度高于普通热熔法预浸料树脂复合材料水平，并且经时力学性能保 持率高，说明其长的使用寿命和稳定性，综合性能优异，降低了碳纤维复合材料的成本，原 料更环保，适合工业生产和商业推广。 本发明的第一个目的是提供一种星型聚酯改性木质素环氧树脂，包括以下的原 料：三元以上的多元醇，内酯，二元醇，二元酸酐，酶解木质素，环氧稀释剂，有机金属催化 剂，硫酸水溶液催化剂；其中三元以上的多元醇和内酯在有机锡催化剂存在下反应得到聚 酯为支链的星型聚合物，再和其他物料在硫酸催化剂下反应得到所述星型聚酯改性木质素 环氧树脂。 进一步地，星型聚酯改性木质素环氧树脂，包括以下重量份的原料：1-1 .5份多元 醇，5-8份内酯，20-30份二元醇，30-50份二元酸酐，80-120份环氧稀释剂，10-20份酶解木质 素，0.01-0.02份有机金属催化剂，1-3份硫酸水溶液催化剂。 所述三元以上的多元醇是指带有三个以上醇羟基的有机化合物。优选脂肪族多元 醇和含脲多元醇的复配。所述脂肪族多元醇为甘油，季戊四醇，山梨醇，三羟甲基丙烷，甘露 醇；所述含脲基团的多元醇选自三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，四羟甲基甘脲中的至少一种。 优选地，所述脂肪族多元醇和含脲多元醇的质量比为5-8:1-2。 在本发明更为优选的技术方案中，所述三元以上的多元醇选自季戊四醇，山梨醇 和四羟甲基甘脲按照质量比2-3:3-5:1-2的复配。 所述内酯选自碳原子为5-10的内酯，具体选自戊内酯，己内酯，辛内酯中的至少一 种，优选为己内酯。 所述有机金属催化剂中，金属为Zn,Sn,Al中的至少一种，有机基团为有机酸，有机 醇。比如异丙醇铝，三氟甲烷磺酸亚锡，辛酸亚锡，月桂酸亚锡，优选为辛酸亚锡。 所述二元醇选自脂肪族二元醇，具体选自乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二 醇，环己二醇。羟基的位置没有特别的限定，一般二元醇的羟基在分子的两段，比如1,3-丙 二醇，但也可以在其他位置，比如1,2,-丙二醇，1,3-丁二醇。 所述二元酸酐选自马来酸酐，邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐，戊二酸酐中的至少一 种。 所述酶解木质素是纤维素酶对秸秆等木质纤维素原料酶解分离后的产物。未经酸 碱处理，灰分含量低，较好地保留了化学活性和分子结构。具体而言，是农作物秸秆(比如玉 米秸秆)粉碎后进行预处理，再用复合纤维素酶酶解后固液分离，水洗，干燥后制得，木质素 含量在85wt％以上。 所述环氧稀释剂选自乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二 缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1,6,-己二醇二所述甘油醚。 所述硫酸催化剂为质量浓度40-70％硫酸水溶液。 本发明利用三元以上的多元醇作为起始剂，和内酯在催化剂作用下开环聚合，得 到聚酯支链的星型聚合物。通过多元醇羟基的数量可以调节星型聚合物上臂的数量，通过 调节聚合反应条件，比如催化剂用量，投料比，反应温度，控制臂的长短。最终得到合适的星 型聚合物，可以和木质素大分子形成一定的互传网络结构(IPN)，一方面增加了木质素环氧 树脂固化后体系的韧性，另一方面，这种体系固化后耐候性非常好，能够耐化学腐蚀，高温 高湿，紫外线灯苛刻条件下的力学性能都不会损失，保证了环氧树脂/碳纤维预浸料复合材 5 CN 111607066 A 说 明 书 3/7 页 料的使用稳定性和安全性。 发明人还预料不到发现，在制备星型聚合物，起始剂的多元醇选自脂肪族多元醇 和含脲多元醇的复配，两种多元醇作为起始剂起到了协同配合的作用，使得所得环氧树脂 的热稳定性，力学性能和黏度同时满足要求，综合性能最优。 在本发明的一个具体实施方案中，所述聚酯支链的星型聚合物通过包括以下步骤 的制备方法制得：将三元以上的多元醇，己内酯和有机金属催化剂，在惰性气氛下，100-140 ℃下反应30-50h。具体可以参考文献(M.Lang,R.P.Wong,C.-C.Chu,J.Polym.Sci.Part A: Polym.Chem.40(2002)1127.)。 本发明的第二个目的是提供所述星型聚酯改性木质素环氧树脂的制备方法，包括 以下步骤： (S1)按照配比，加入聚酯支链的星型聚合物，二元醇，二元酸酐和酶解木质素，在 搅拌条件下，以硫酸水溶液为催化剂，反应直到酶解木质素完全溶解； (S2)加入环氧稀释剂，继续反应，即得星型聚酯改性木质素环氧树脂。 进一步地，步骤(S1)中，反应条件是在90-140℃下反应1-4h；步骤(S2)中反应条件 是70-100℃下反应2-6h。 本发明的第三个目的在于提供一种木质素环氧树脂/碳纤维预浸料，包括以下重 量份的原料：20-30份双酚A型环氧树脂，如上所述12-18份星型聚酯改性木质素环氧树脂， 40-70份 碳纤维，1-2份潜伏性固化剂，0.4-0.7份促进剂。 优选地，碳纤维用量为47-60份。 所述双酚A型环氧树脂没有特别的限定，为本领域所熟知，比如E20，E36，E41中的 至少一种。 所述碳纤维没有特别的限定，本领域常用碳纤维材料即可。 所述潜伏性固化剂选自双氰胺、甲基四氢苯酐，苯甲酰肼、己二酸二酰肼中的至少 一种。 所述促进剂为咪唑类促进剂，优选为三聚氰酸改性咪唑类促进剂，具体选自咪唑 三聚氰酸盐，2-甲基咪唑三聚氰酸盐，2-乙基三聚氰酸盐，2-苯基咪唑三聚氰酸盐。采用三 聚氰酸改性后的咪唑，能够进一步提高和环氧树脂的兼容性，并且提供了一定的潜伏性，为 施工提供了便利。 本发明还提供了所述木质素环氧树脂/碳纤维预浸料的制备方法，包括以下步骤: (M1)将制得的星型聚酯改性木质素环氧树脂加热熔融后，按照比例加入双酚A型 环氧树脂、潜伏性固化剂和促进剂，在90-120℃下熔融； (M2)熔融后的混合树脂加入热熔涂胶机胶槽，冷却后收卷制得胶膜； (M3)将制得的胶膜放置在复合机，和碳纤维丝与胶膜同步进入复合机的复合辊 中，加热复合后冷却收卷，即得碳纤维树脂预浸料。 相对于现有技术，本发明取得了以下优异技术效果： 一、本发明通过多元醇为起始剂制备得到以聚酯为支链的星型聚合物，该星型聚 合物的支链末端为羟基，可以替代一部分传统木质素环氧树脂制备过程中使用的多元醇， 制得的星型聚酯改性的木质素环氧树脂，韧性显著增强，同时黏度减小，有利于和碳纤维复 6 CN 111607066 A 说 明 书 4/7 页 合材料的浸润性。 二、发明人预料不到地发现，起始剂的多元醇选自脂肪族多元醇和含脲多元醇的 复配，两种多元醇作为起始剂起到了协同配合的作用，使得所得环氧树脂的力学性能和黏 度同时满足要求，综合性能最优。而且耐候性优异，在各种紫外，高温，冷冻模拟老化环境 下，各项力学性能的保持率很高，保证了在各种苛刻环境下使用的稳定性和安全性。
